超薄层钛酸铁修饰的三氧化二铁薄膜及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种超薄层Fe

说明书

技术领域

本发明涉及一种薄膜材料，具体涉及一种超薄层钛酸铁修饰的三氧化二铁薄膜及其制备方法和应用，属于纳米材料技术领域。

技术背景

三氧化二铁(α-Fe₂O₃)由于具有较低的带隙能(2.1-2.2eV)，且其成本低、无毒、稳定性较高，从而成为今人关注的有前景的光催化材料。但是α-Fe₂O₃具有差的导电性和短的空穴传输距离，因而导致光生电子和空穴复合严重，严重影响了薄膜用作电极的性能。此外，由于α-Fe₂O₃的导带低于水还原电位，因此又需要较高的外加电压来克服这种缺陷。研究者们采取了各种不同的方法来克服这些局限性，从而提高α-Fe₂O₃薄膜光电极的性能，包括通过合成纳米结构的方法控制表面形态进而增大比表面积及缩短载流子扩散距离(Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,6405-6408)、与其他光催化材料构建异质结从而提高电子空穴分离效果(Chem.Soc.Rev.,2013,42,2568-2580)，以及进行金属或非金属离子的掺杂进而改善晶格结构提升导电性(Sur.Science,2012,258,2307-2311)等。B.X.Zhou等利用阴极电沉积法直接在导电基底上沉积纯Fe膜，进而将铁膜氧化成α-Fe₂O₃薄膜，以提升α-Fe₂O₃薄膜的有序结构(J.Mater.Chem.A,2015,3,4345-4353)，其所制备的α-Fe₂O₃薄膜具有较好的可见光吸收性能和较高光电效率。但上述方法获得的α-Fe₂O₃薄膜稳定性较差，使用寿命较短。

钛酸铁(Fe₂TiO₅)作为钛铁氧化物，具备了TiO₂优良的热力学稳定性，P.S.Bassi等报道了利用Fe₂O₃与Fe₂TiO₅构成异质结的研究(Nano>2O₃与Fe₂TiO₅的异质结结构中Fe₂TiO₅层厚度较大，厚度达70余nm，致使α-Fe₂O₃薄膜产生的光生电荷仍难以快速扩散到电极表面，因而无法明显提升α-Fe₂O₃薄膜的光电性能。

发明内容

本发明针对α-Fe₂O₃导电性差、空穴传输距离短、光生电荷难以分离等不足，通过在α-Fe₂O₃薄膜表面修饰一层超薄Fe₂TiO₅薄膜，以获得具有高效光电催化性能和良好稳定性的可见光响应的Fe₂TiO₅修饰的α-Fe₂O₃薄膜材料。

为实现上述目的，本发明通过以下技术方案以解决其技术问题：

一种超薄层Fe₂TiO₅修饰的α-Fe₂O₃薄膜，其特征在于，所述的超薄层Fe₂TiO₅的厚度为5-15nm。

本发明的另一技术方案为：

一种上述超薄层Fe₂TiO₅修饰的α-Fe₂O₃薄膜的制备方法，其超薄层Fe₂TiO₅是通过在Fe薄膜表面提拉钛溶胶，然后经热处理，由Fe薄膜与钛溶胶通过烧结反应，直接获得超薄层Fe₂TiO₅修饰的α-Fe₂O₃薄膜；具体方案为：将0.8ml钛酸四丁酯滴入60ml无水乙醇中，轻微搅拌至均匀，得到钛溶胶，然后将利用阴极电沉积法制备的Fe薄膜，用提拉机缓慢伸入制备好的所述钛溶胶中，控制该Fe薄膜浸入钛溶胶的时间为2～5min，以使之后形成的超薄层Fe₂TiO₅厚度在5～15nm范围，然后再由提拉机将该Fe薄膜提拉脱离所述钛溶胶，提拉时上升速度和下降速度均为300μm/s，之后将浸过钛溶胶的Fe薄膜在50℃干燥1h，再500℃热处理2h，随后700℃再热处理10min，即得所述的超薄层Fe₂TiO₅修饰的α-Fe₂O₃(α-Fe₂O₃/Fe₂TiO₅)薄膜。

所述Fe薄膜采用阴极电沉积法制备，具体方法如下：将5g>4·7H₂O溶于150mL去离子水中，加入30mL>

本发明的又一技术方案为：

一种所述超薄层Fe₂TiO₅修饰的α-Fe₂O₃薄膜在光催化、光电催化和光催化废水燃料电池领域中的应用。

本发明所述的超薄层Fe₂TiO₅修饰的α-Fe₂O₃薄膜的制备是由金属Fe薄膜与钛溶胶通过烧结反应直接获得，具有简便、省时、高效的特点，与未修饰超薄层Fe₂TiO₅的α-Fe₂O₃薄膜电极以及修饰厚层Fe₂TiO₅的α-Fe₂O₃薄膜电极比较，本发明的稳定性和光电效率得到了大幅度提升，这是由于本发明有如下技术特点：

(1)超薄层Fe₂TiO₅是由纯的金属Fe薄膜与钛溶胶通过烧结反应直接获得，无论是α-Fe₂O₃还是Fe₂TiO₅均由烧结过程自然形成，因此所得到的薄膜其内在晶格结构相对自然有序，有利于光生电荷的传输；

(2)α-Fe₂O₃与Fe₂TiO₅之间存在着能级匹配关系，见图1，这种能级匹配关系能够满足电子与空穴的传导与分离，有利于克服α-Fe₂O₃空穴传输距离短的问题；

(3)由于厚度只有5-15nm的Fe₂TiO₅层的超薄特性，有利于克服α-Fe₂O₃导电性差、空穴传输距离短的不足，使得α-Fe₂O₃光生空穴很容易通过Fe₂TiO₅层薄膜向电极/电解液界面传输，减少了光生电荷的复合；

(4)由于Fe₂TiO₅优良的热力学稳定性，从而充当了α-Fe₂O₃的保护层作用，提升了α-Fe₂O₃/Fe₂TiO₅薄膜的稳定性。

附图说明

图1是α-Fe₂O₃与Fe₂TiO₅的能级结构示意图。

图2是实施例1中α-Fe₂O₃薄膜及α-Fe₂O₃/Fe₂TiO₅薄膜的SEM及TEM图。

其中，A为未修饰α-Fe₂O₃表面SEM图，B为α-Fe₂O₃/Fe₂TiO₅薄膜表面SEM图；C为未修饰α-Fe₂O₃表面TEM图，D为α-Fe₂O₃/Fe₂TiO₅薄膜表面TEM图；E为α-Fe₂O₃/Fe₂TiO₅薄膜截面SEM图。

图3是实施例1中α-Fe₂O₃/Fe₂TiO₅薄膜的XPS能谱图。

由图3可以看出所述的α-Fe₂O₃/Fe₂TiO₅薄膜除含有Fe、O、Ti之外无杂质元素(图中C元素来源于薄膜表面吸附的CO₂)。

图4是实施例1中α-Fe₂O₃薄膜及α-Fe₂O₃/Fe₂TiO₅薄膜的Raman光谱图。

由α-Fe₂O₃/Fe₂TiO₅薄膜的Raman光谱图可以看出，Fe₂TiO₅的特征峰位置出现在660和792cm^-1处，表明α-Fe₂O₃/Fe₂TiO₅薄膜中存在Fe₂TiO₅。

图5是实施例1中α-Fe₂O₃薄膜及α-Fe₂O₃/Fe₂TiO₅薄膜的伏安曲线。

图6是实施例1中α-Fe₂O₃薄膜及α-Fe₂O₃/Fe₂TiO₅薄膜在pH＝7的磷酸缓冲液中的光电流-时间曲线。

由图中可以看出，α-Fe₂O₃/Fe₂TiO₅薄膜光电流稳定性明显增强。

图7是实施例1中α-Fe₂O₃薄膜及α-Fe₂O₃/Fe₂TiO₅薄膜在1M的KOH电解质溶液中，1.23V(vs.RHE)偏压下及各个波长光照射下的光电转换效率(IPCE)曲线。

图8是实施例1中α-Fe₂O₃薄膜及α-Fe₂O₃/Fe₂TiO₅薄膜的交流阻抗曲线。

图9是实施例1中α-Fe₂O₃薄膜及α-Fe₂O₃/Fe₂TiO₅薄膜的调制光电流图谱(IMPS)的对比图。

图10是实施例1中Fe₂TiO₅不同修饰厚度的α-Fe₂O₃/Fe₂TiO₅薄膜的伏安曲线。

图11是本发明的制备方法程序图。

具体实施方式

本发明针对α-Fe₂O₃导电性差、空穴传输距离短、光生电荷难以分离等不足，通过在α-Fe₂O₃薄膜表面修饰一层超薄层Fe₂TiO₅薄膜，获得了具有高效光电催化性能和良好稳定性的可见光响应的Fe₂TiO₅修饰的α-Fe₂O₃薄膜材料。

所述的超薄层Fe₂TiO₅是通过在Fe薄膜表面提拉钛溶胶，然后经热处理，由Fe薄膜与钛溶胶通过烧结反应，直接获得的。

所述的超薄层Fe₂TiO₅的厚度为5-15nm。

所述的超薄层Fe₂TiO₅修饰的α-Fe₂O₃薄膜具有良好的可见光吸收性能、良好的稳定性、高光电效率和电荷转移效率，可以广泛应用于光催化、光电催化和光催化废水燃料电池等技术领域。

下面结合实施例和附图对本发明作详细说明，但不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

先采用阴极电沉积法制备Fe薄膜：将5g>4·7H₂O溶于150mL去离子水中，加入30mL>

然后制备超薄层Fe₂TiO₅修饰的α-Fe₂O₃(α-Fe₂O₃/Fe₂TiO₅)薄膜：将0.8ml钛酸四丁酯滴入60ml无水乙醇中，轻微搅拌至均匀，得到钛溶胶，然后将上述利用阴极电沉积法制备的Fe薄膜，由提拉机缓慢伸入制备好的钛溶胶中，控制Fe薄膜浸入钛溶胶的时间为3min，以控制之后形成的超薄层Fe₂TiO₅厚度在10nm，然再由提拉机提拉；提拉时上升下降速度均为300μm/s，之后将浸过钛溶胶的Fe薄膜在50℃干燥1h后，于500℃热处理2h，随后700℃再热处理10min，即得超薄层Fe₂TiO₅修饰的α-Fe₂O₃(α-Fe₂O₃/Fe₂TiO₅)薄膜。

该α-Fe₂O₃/Fe₂TiO₅薄膜光阳极在1M的KOH电极质溶液中伏安曲线测试，光电流为1.71mA/cm²(1.23V>

以下以两个对照例来说明实施例1的效果。

对照例1

采用公有的制备方法(J.Mater.Chem.A,2015,3,4345-4353)制备α-Fe₂O₃薄膜电极(未经修饰的α-Fe₂O₃薄膜)，具体方案如下：将5g>4·7H₂O溶于150mL去离子水中，加入30mL>2O₃薄膜电极。

作为对照，在实施例1其它条件不变的情况下，以未修饰的α-Fe₂O₃薄膜电极替代α-Fe₂O₃/Fe₂TiO₅薄膜光阳极，在1M的KOH电极质溶液中测试伏安曲线，光电流为0.68mA/cm²(1.23Vvs>2TiO₅修饰的α-Fe₂O₃薄膜的光电流40％(见图5)，且未修饰的α-Fe₂O₃薄膜电极稳定性较差，初期衰减较多(见图6)。在光电转换效率(IPCE)(见图7)上，α-Fe₂O₃薄膜的IPCE仅为实施例1α-Fe₂O₃/Fe₂TiO₅的IPCE的31％(350nm)。在交流阻抗测试方面，未修饰的α-Fe₂O₃薄膜的阻抗明显大幅度高于α-Fe₂O₃/Fe₂TiO₅(见图8)，说明实施例1中α-Fe₂O₃/Fe₂TiO₅导电性得到大幅度提升。图9给出了未修饰的α-Fe₂O₃薄膜及实施例1中α-Fe₂O₃/Fe₂TiO₅薄膜的调制光电流图谱(IMPS)的对比图。图中曲线A为实施例1α-Fe₂O₃/Fe₂TiO₅薄膜的IMPS测试曲线，曲线最低点对应频率为53Hz，相应的光生电子的平均迁移时间为3.004ms；曲线B为未修饰的α-Fe₂O₃薄膜电极IMPS测试曲线，曲线最低点对应频率为33Hz，相应的光生电子的平均迁移时间为4.822ms。这表明未修饰的α-Fe₂O₃薄膜中光生载流子的迁移速率明显低于实施例1中α-Fe₂O₃/Fe₂TiO₅光生载流子的迁移速率。

对照例2

采用实施例1的方法制备Fe₂TiO₅修饰层厚度为30nm的Fe₂TiO₅修饰的α-Fe₂O₃薄膜，不同于实施例1之处在于：Fe薄膜浸入钛溶胶3次，相应的提拉过程为3次，由此Fe₂TiO₅修饰层厚度为30nm的Fe₂TiO₅修饰的α-Fe₂O₃薄膜电极。

作为对照，在实施例1其它条件不变的情况下，以Fe₂TiO₅修饰层厚度为30nm的Fe₂TiO₅修饰的α-Fe₂O₃薄膜电极替代实施例1中Fe₂TiO₅修饰层厚度为10nm的超薄层α-Fe₂O₃/Fe₂TiO₅光阳极薄膜，在1M的KOH电极质溶液中测试，光电流为0.71mA/cm²(1.23V>2TiO₅修饰层厚度较厚情况下，不能明显提升Fe₂TiO₅修饰的α-Fe₂O₃薄膜电极的光电性能。

图2—图10给出了α-Fe₂O₃薄膜、不同修饰厚度的α-Fe₂O₃/Fe₂TiO₅薄膜及本实施例1制备的α-Fe₂O₃/Fe₂TiO₅薄膜的性能的比较。

实施例2

先采用阴极电沉积法制备Fe薄膜：将5g>4·7H₂O溶于150mL去离子水中，加入30mL>2TiO₅修饰的α-Fe₂O₃(α-Fe₂O₃/Fe₂TiO₅)薄膜：将0.8ml钛酸四丁酯滴入60ml无水乙醇中，轻微搅拌至均匀，得到钛溶胶，然后将利用阴极电沉积法制备的Fe薄膜，由提拉机缓慢伸入制备好的钛溶胶中，控制Fe薄膜浸入钛溶胶的时间为2min，以控制之后形成的超薄层Fe₂TiO₅厚度在5nm左右，然再由提拉机提拉，提拉上升下降速度均为300μm/s，之后将浸过钛溶胶的Fe薄膜在50℃干燥1h后，于500℃热处理2h，随后700℃再热处理10min，即得Fe₂TiO₅厚度约为5nm的超薄层Fe₂TiO₅修饰的α-Fe₂O₃(α-Fe₂O₃/Fe₂TiO₅)薄膜。该α-Fe₂O₃/Fe₂TiO₅光阳极在1M的KOH溶液中测试，光电流为1.2mA/cm²(1.23V>2O₃薄膜电极光电流的1.8倍。

实施例3

先采用阴极电沉积法制备Fe薄膜：将5g>4·7H₂O溶于150mL去离子水中，加入30mL>2TiO₅修饰的α-Fe₂O₃(α-Fe₂O₃/Fe₂TiO₅)薄膜：将0.8ml钛酸四丁酯滴入60ml无水乙醇中，轻微搅拌至均匀，得到钛溶胶，然后将利用阴极电沉积法制备的Fe薄膜，由提拉机缓慢伸入制备好的钛溶胶中，控制Fe薄膜浸入钛溶胶的时间为5min，以控制之后形成的超薄层Fe₂TiO₅厚度在15nm左右，然再由提拉机提拉，提拉上升下降速度均为300μm/s，之后将浸过钛溶胶的Fe薄膜在50℃干燥1h后，于500℃热处理2h，随后700℃再热处理10min，即得Fe₂TiO₅厚度约为15nm的超薄层Fe₂TiO₅修饰的α-Fe₂O₃(α-Fe₂O₃/Fe₂TiO₅)薄膜。该α-Fe₂O₃/Fe₂TiO₅光阳极在1M的KOH溶液中测试，光电流为1.1mA/cm²(1.23V>2O₃薄膜电极光电流的1.6倍。