利用双重整反应低温脱除Pd催化剂表面积炭的方法

摘要

本发明提供了一种利用双重整反应低温脱除Pd催化剂表面积炭的方法。该方法利用PdO催化的H

说明书

技术领域

本发明涉及一种低温脱除脱氢用Pd催化剂表面积炭的方法，利用水和氧气对催化剂表面的含碳物种进行双重整反应，从而重新清洁催化剂表面并使Pd活性金属位点得到恢复。

背景技术

“一碳-多碳”高附加值化学品合成用高纯CO原料气的脱氢净化对于反应过程中催化剂的稳定运行非常重要。只有当CO原料气中H₂杂质的浓度低于100ppm以下时，合成用催化剂才能避免临氢失活的发生。CO的脱氢净化通常使用专利CN102583374A公开的选择氧化的方法来实现。该反应所涉及的催化剂通常以贵金属Pd作为活性组分，然而由于反应介质的主要成分为CO(浓度高于98％)，在反应温度下Pd催化剂表面通常会发生CO歧化的副反应从而导致催化剂表面积炭的发生。这些含碳物种覆盖了催化剂表面的Pd活性金属位点，且无法在反应过程中自行脱除，因此在反应一段时间后Pd催化剂会逐渐丧失活性。由于贵金属Pd储量稀少，使得Pd系相关催化剂的价格和制备成本高昂，因此，如何脱除表面积炭、实现脱氢用Pd催化剂的高效重复利用，对于“一碳-多碳”合成路线的顺利实施具有重要的意义。目前，在石油裂解、CO₂和CH₄重整等反应过程中同样存在催化剂过度积炭的问题，通常采用高温氧化的方法进行表面脱炭。该方法虽然对于氧化脱除碳氢比低的无定形炭物种非常有效，但对于脱除碳氢比高的石墨形炭物种十分困难。而在脱氢用Pd催化剂表面形成的积炭主要由石墨形炭物种构成，这部分积炭在纯O₂介质中需要700℃以上的高温才能被氧化脱除。专利201610027798.8曾公开一种针对脱氢催化剂再生活化的方法，发明人在氧化脱除表面积炭的过程中加入水以促进反应的进行，该方法在一定程度上提高了O₂的氧化效率，可以将脱炭温度降低至550℃。然而，由于脱氢催化剂的制备温度通常低于450℃，因此在高于制备温度的区间进行脱炭反应，会使催化剂的表面织构受到损伤，具体表现在催化剂比表面积降低、孔结构变化以及Pd活性组分烧结。因此，为实现脱氢催化剂的无损再生，开发一种低温脱除催化剂表面积炭的方法是非常必要的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种脱氢用Pd催化剂表面积炭的脱除方法。该方法的特点是在催化剂表面先行负载微量的PdO，利用其催化特性在较低的温度下进行含碳物种的H₂O-O₂双重整反应，在保证催化剂表面织构基本不受影响的前提下，实现催化剂的表面清洁和活性位点的恢复，进而实现催化剂的重复利用。先行负载的PdO物种在还原之后可以转变为脱氢催化剂的Pd活性组分，不会损害催化剂的脱氢活性。

本发明提供的利用双重整反应低温脱除Pd催化剂表面积炭的方法，具体步骤如下：

A.将去离子水与四氢呋喃按体积比0.2～1：1的比例混合，配制四氢呋喃水溶液；再加入硝酸钯，配成浓度为0.5～2mmol/L的Pd盐溶液；

B.将失活催化剂浸渍于上述的Pd盐溶液中，密封搅拌浸渍5～6h，滤去溶液并置于烘箱中于100～120℃干燥12～15h；

C.将步骤B得到的催化剂装填入固定床反应床层中，N₂保护下升温至290～310℃，然后通入O₂反应2～3h；

D.将汽化室加热至140～160℃，通过蠕动泵以0.05～0.2ml/min的速率向汽化室注入去离子水；较佳的速率为0.15～0.2ml/min；

E.将O₂的空速设定为500～1000h^-1，较佳的空速为800～1000h^-1；通过O₂气流将水蒸气带入反应床层，将床层温度调节至200～350℃，连续反应5～10，完成脱炭操作。

为证明该方法的有效性，我们通过总有机碳分析仪对脱炭前后的催化剂进行表征，由表1中的数据可知在脱炭后催化剂中的碳含量从1.75％降低至0.04～0.12％，说明积炭基本被脱除。

通过静态化学吸附对脱炭前后的催化剂对H₂的吸附能力进行考察，由表1中的数据可见在脱炭后催化剂对H₂的吸附效率从8.5％提高至30.9～35.5％，说明脱炭后催化剂表面的Pd活性位点得到恢复；为证明该方法不会对催化剂造成额外的损伤，我们通过N₂吸脱附对脱炭前后的催化剂进行表征，由表1中的数据可知脱炭前后催化剂的的比表面积略有提高，而平均孔容和孔径基本保持不变。

本发明的有益效果表现在：通过H₂O-O₂双重整的方法有效脱除了脱氢催化剂表面沉积的含碳物种，脱除率最高达到97.7％。该方法在最低200℃的温度下操作，实现了脱氢催化剂的无损脱炭，在处理过程中催化剂的其他性能指标基本不受影响，保证了催化剂不会受到额外的损伤。

附图说明

图1为利用双重整反应低温脱除Pd催化剂表面积炭的装置示意图

具体实施方式

实施例1：

A.量取10ml去离子水与10ml四氢呋喃按体积比为1：1的比例混合；称取2.3mg硝酸钯溶于步骤A中所述溶液中，配成浓度为0.5mmol/L的Pd盐溶液；

B.称取5g失活催化剂，浸渍于步骤B所述的Pd盐溶液中，密封搅拌浸渍6h，滤去溶液并置于烘箱中于120℃干燥12h；

C.将步骤B浸渍后的催化剂装填入反应床层中，N₂保护下升温至300℃，然后通入O₂反应2h；

D.将汽化室加热至150℃，通过蠕动泵以0.0.5ml/min的速率向汽化室注入去离子水；

E.将O₂的空速设定为500h^-1，通过O₂气流将水蒸气带入反应床层，将床层温度调节至350℃，连续反应10h。总有机碳分析仪计算得到脱炭率为93.1％。

实施例2：

同实施例1的制备过程和评价条件，不同之处在于步骤A中去离子水与四氢呋喃的体积比为1：5。总有机碳分析仪计算得到脱炭率为94.9％。

实施例3：

同实施例1的制备过程和评价条件，不同之处在于步骤A中硝酸钯的加入量为9.2mg，Pd盐溶液的浓度为2mmol/L，床层温度为200℃。总有机碳分析仪计算得到脱炭率为97.7％。

实施例4：

同实施例1的制备过程和评价条件，不同之处在于步骤D中去离子水的注入速率为0.2ml/min。总有机碳分析仪计算得到脱炭率为94.9％。

实施例5：

同实施例3的制备过程和评价条件，不同之处在于步骤E中O₂的空速设定为1000h^-1，连续反应时间为5h。总有机碳分析仪计算得到脱炭率为97.6％。

对比例1：

采用专利201610027798.8中公开的脱氢催化剂脱炭方法，在200℃对失活催化剂进行脱炭处理。总有机碳分析仪计算得到脱炭率为17.5％。

对比例2：

采用O₂单独氧化的方法，在700℃对失活催化剂进行脱炭处理。总有机碳分析仪计算得到脱炭率为95.4％。

表1：催化剂脱炭前后的各项数据指标