一种介孔材料的制备方法及在低浓度稀土离子富集回收中的应用

摘要

一种介孔材料的制备方法及在低浓度稀土离子富集回收中的应用，以十六烷基三甲基溴化铵为模板，正硅酸乙酯为硅源，采用水热法合成介孔MCM‑41材料，采用烷基偶联剂对介孔材料进行接枝，引入‑SH，得到SH‑MCM‑41介孔材料。将该材料用于富集回收低浓度稀土废水中的La

说明书

技术领域

本发明属于湿法冶金和废水处理技术领域。

背景技术

稀土元素最早出现在18世纪末，根据其独特的电子层结构和物理化学性质，分为轻、中和重稀土。它们在元素周期表中的特殊位置决定了其具有很多优异性能，因具有特殊的4f电子构层，较大的原子磁矩及自旋耦合能力，被广泛的应用在农业、冶金、石油化工及光电工业中，被称作“工业上的黄金”、“工业维生素”。

中国是稀土资源丰富，是世界稀土资源的储藏大国，世界储量达154000千吨，中国占57.7%，排名第一。近年来，随着池浸、堆浸和原地浸矿等技术的不断发展，在开发利用稀土资源的同时也造成了资源浪费严重、水体污染和山体植被破坏等系列问题。资料显示：池浸工艺中稀土资源回收率约为30%，每产生一吨稀土氧化物，就会产生近千吨的稀土废水，如果直接排放，就造成了稀土资源的浪费。

本发明的目的是针对现有稀土开采技术的不足，提供一种介孔材料SH-MCM-41的制备方法及在低浓度稀土离子富集回收中的应用。

本发明是通过以下技术方案实现的。

本发明所述的一种介孔材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）按十六烷基三甲基溴化铵与水质量比为1:100-1:130的比例，称取十六烷基三甲基溴化铵于250ml的圆底烧瓶中，加入体积百分比为40%-47%的氨水溶液，60℃水浴搅拌至十六烷基三甲基溴化铵完全溶解。

（2）按十六烷基三甲基溴化铵与正硅酸乙酯质量比为1:4-1:5的比例，向溶液中缓慢滴加正硅酸乙酯，水热反应1h后，按十六烷基三甲基溴化铵与（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷质量比为1:0.8-1:1的比例，加入（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷，水浴搅拌6h。

（3）在室温条件下晶化3天，抽滤，洗涤至中性，得到前驱体，110℃干燥。

（4）用乙醇溶液于80℃水浴条件下萃取回流前驱体6h，以除去模板剂，冷却，先水洗涤后乙醇洗涤，干燥，得到SH-MCM-41介孔材料。

本发明所述的介孔材料在低浓度稀土离子富集回收中的应用，包括以下步骤：

（1）将介孔材料研磨过筛。

（2）稀土离子初始梯度浓度为50-500mg/L，介孔吸附剂用量为0.3-2g/L，调节溶液pH为2-6，溶液温度为25-55℃，吸附时间为10-180min。

（3）将已吸附稀土离子的吸附剂烘干，先用少量去离子水洗涤，以除去表面的杂质离子。再用一定体积的2mol/L的稀盐酸溶液进行脱附，脱附时间为60min。

本发明所述的稀土离子为轻稀土镧、中稀土钆或重稀土镱。

吸附法在从低浓度废水中富集回收金属离子的过程中，因其操作简单、高效迅速、能耗较低等特点而有着独特的优势。含巯基官能团的偶联剂中的S可以和稀土离子形成配位作用，因此，本发明选择介孔MCM-41材料为母体，它具有较大的比表面积、均一可控的孔道结构和大量的易于修饰的羟基集团，可与巯基偶联剂通过后接枝法嫁接到一起，制备出一种新型的SH-MCM-41介孔材料。该介孔材料不溶于水且对稀土离子有良好的吸附性能。本发明所制备的新型介孔材料对稀土离子有较大的吸附容量，并且易解析，重复使用4次，对稀土离子仍然保持较高的吸附率。说明具有良好的循环再生性能。且对环境无污染，在低浓度稀土稀土离子的富集回收方面有潜在的应用价值。

附图说明

图1表示稀土离子初始浓度对吸附量影响的关系图

图2表示不同pH值对吸附量影响的关系图。

图3表示不同吸附剂用量对吸附量影响的关系图。

图4表示吸附时间对吸附量影响的关系图。

图5表示吸附剂的再生性能图。

图6表示本发明材料的扫描电子显微镜图。

图7表示本发明材料的透射电子显微镜图。

图8表示本发明材料的X射线衍射图。

具体实施方式

本发明将通过以下实施例作进一步说明。

实施例1。SH-MCM-41介孔材料的制备。

（1）取1.2g的十六烷基三甲基溴化铵，于250ml的圆底烧瓶中，加入体积百分比为42.8%的氨水溶液，60℃水浴搅拌至十六烷基三甲基溴化铵完全溶解。

（2）向溶液中缓慢滴加5ml 正硅酸乙酯，水热反应1h后加入1ml （3-巯基丙基）三甲氧基硅烷，水浴搅拌6h。

（3）在室温条件下晶化3天，抽滤，洗涤至中性，得到前驱体，110℃干燥。

（4）用乙醇溶液于80℃水浴条件下萃取回流前驱体6h，以除去模板剂，冷却，先水洗涤后乙醇洗涤，干燥，得到SH-MCM-41介孔材料。

实施例2。用制备的SH-MCM-41吸附低浓度的La³⁺、Gd³⁺和Yb³⁺。

（1）将干燥后的SH-MCM-41介孔材料研磨，过80目筛。

（2）称取研磨过筛后的SH-MCM-41 10mg，分别加入到含系列浓度的La³⁺、Gd³⁺和Yb³⁺的稀土溶液（50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L、250mg/L、300mg/L、350mg/L、400mg/L、450mg/L、500mg/L）中，在pH值为5，溶液温度为25℃条件下，振荡吸附60min。

由图1可见，随La³⁺、Gd³⁺和Yb³⁺的初始质量浓度增大，吸附剂的吸附量也在随之而增大，当稀土离子初始质量浓度增大到一定值以后，吸附量变化平缓，吸附试验达到饱和。如图4所示在初始摩尔浓度为400mg/L时，其吸附量分别达到了最大值，吸附达到饱和，表现出优良的吸附性能。

实施例3。用制备的SH-MCM-41吸附低浓度的La³⁺、Gd³⁺和Yb³⁺。

（1）将干燥后的SH-MCM-41介孔材料研磨，过80目筛。

（2）称取研磨过筛后的SH-MCM-41 10mg，加入到30ml含La³⁺、Gd³⁺和Yb³⁺稀土离子的溶液中（稀土离子初始质量浓度均为250mg/L）中，在吸附温度为25℃、用稀盐酸溶液调节溶液pH值，振荡吸附60min。

由图2可以看出当pH从2增加到5时，随pH的增高，SH-MCM-41吸附剂对稀土离子的吸附量逐渐增加；当pH值过高时，溶液中存在的大量OH^-会使稀土离子以氢氧化物的形式沉淀出，从而大大降低了吸附率。因此，该实验条件下La³⁺和Yb³⁺的最佳pH值为5.0，Gd³⁺的最佳pH值为6.0。

实施例4。用制备的SH-MCM-41吸附低浓度的La³⁺、Gd³⁺和Yb³⁺。

（1）将干燥后的SH-MCM-41介孔材料研磨，过80目筛。

（2）分别称取研磨过筛后的SH-MCM-41 10mg、20mg、30mg、40mg、50mg，加入到30ml含La³⁺、Gd³⁺和Yb³⁺稀土离子的溶液中（稀土离子初始质量浓度均为250mg/L）中，在pH值为5，吸附温度为25℃条件下，振荡吸附60min。

由图3可知，随SH-MCM-41吸附剂用量的增加，对稀土离子的吸附量减小，成反比关系。在本实验条件下，最佳的吸附剂用量为10mg。

实施例5。用制备的SH-MCM-41吸附低浓度的La³⁺、Gd³⁺和Yb³⁺。

（1）将干燥后的SH-MCM-41介孔材料研磨，过80目筛。

（2）分别称取研磨过筛后的不同巯基含量的SH-MCM-41 10mg，加入到30ml含La³⁺、Gd³⁺和Yb³⁺稀土离子的溶液中（稀土离子初始质量浓度均为250mg/L）中，在pH值为5，吸附温度为25℃条件下，振荡吸附60min。

表1：接枝量对吸附效果的影响

由表1可以看出， 随着巯基含量的增加，吸附剂对稀土离子的吸附量先增加后减小，当巯基与MCM-41的摩尔比为1时，吸附量达到了最大值。

实施例6。用制备的SH-MCM-41吸附低浓度的La³⁺、Gd³⁺和Yb³⁺。

（1）将干燥后的SH-MCM-41介孔材料研磨，过80目筛。

（2）分别称取研磨过筛后的不同巯基含量的SH-MCM-41 10mg，加入到30ml含La³⁺、Gd³⁺和Yb³⁺稀土离子的溶液中（稀土离子初始质量浓度均为250mg/L）中，在pH值为5，吸附温度为25℃条件下，振荡吸附时间分别为10min、20min、30min、40min、50min、60min、90min、120min、150min、180min。

由图4可知：随吸附时间的增大，SH-MCM-41对稀土离子的吸附量不断增大，当吸附到60min时，吸附量分别达到了最大值560.56mg/g、467.60mg/g和540.68mg/g，吸附基本达到饱和；延长吸附时间，稀土离子的吸附量基本没有增加，所以，最佳吸附时间选择为60min。

实施例7。SH-MCM-41的解析及再生性能。

（1）取已吸附稀土离子的吸附剂，先烘干，再用少量去离子水洗涤，以除去表面的杂质离子。

（2）用20ml的2mol/L的稀盐酸溶液进行脱附，脱附时间为60min。

由图5可知：在前两次的循环再生过程中，SH-MCM-41对La³⁺、Gd³⁺和Yb³⁺的吸附率变化不大，吸附率分别保持在93.4%、92.1%和95.3%左右，而在后面的两次循环再生过程中，SH-MCM-41对La³⁺、Gd³⁺和Yb³⁺的吸附率分别下降到了83.3%、81.2%和82.9%，吸附率仍>80%，说明SH-MCM-41吸附剂有良好的吸附再生能力，可循环使用，节约成本。