一种制备超亲水性能的单晶锐钛矿TiO2纳米棒阵列的方法

摘要

一种制备超亲水性能的单晶锐钛矿TiO2纳米棒阵列的方法，以TiCl4作为Ti源，以H2O作为O源，HCl作为抑制剂；用水热法在ITO导电薄膜上形成TiO2纳米棒阵列。纳米棒的直径为50～800nm，长度为0.25～10μm。该方法无催化剂，有效解决了纳米材料使用中的回收的难题，而且工艺简单、成本低廉、反应时间较短、制备的晶体结晶好、纯度高，TiO2纳米棒阵列具有超高的亲水性能，可极大地提高其光催化性能。TiO2纳米棒阵列的形貌和组成可通过改变工艺条件控制。

说明书

技术领域

本发明涉及TiO₂纳米棒阵列的制备方法。

背景技术

TiO₂材料由于原料来源广泛且价格便宜、制作简单、稳定性好的优点，在有机污染物降解、光解水、储能等方面具有广阔的应用价值。近年来，一维纳米TiO_{2>（纳米线、纳米棒、纳米管和纳米纤维）越来越引起学者关注，对比球形或者二维纳米薄膜，有序排列的TiO2纳米棒阵列具有明显的量子限域效应、高度有序取向结构和大的比表面积，能有效提高电子——空穴的界面分离和载流子的定向传输效率，使其在染料敏化电池、光（电）催化降解污染物、光电化学电池、传感器等技术领域有着重要的应用前景。TiO2纳米棒阵列作为一种有序的结构，它不单体现了纳米结构单元的集体效应，而且反映了单一纳米结构或单元所不具备的协同效应、耦合效应等。研究有序TiO2纳米棒阵列不仅能够为研究纳米材料提供严格意义上的模型，而且能够为设计高性能的器件提供合适的组件。因此，开展对TiO2纳米棒阵列和光电性能的探索性研究是十分有意义的工作。}

目前，成功制备TiO₂纳米棒阵列的方法有模版法、阳极氧化法和MOCVD法。模版法是将纳米结构基元组装到模版孔洞中以形成纳米棒的方法，但需要电化学沉积法、直接沉积法、溶胶-凝胶法等方法结合起来使用，操作过程较为复杂；阳极氧化法通过改变阳极氧化电压、电解液成分、电解液pH值和电解时间等参数，可以控制纳米管的直径、管长、管壁厚度及其形态，但水基电解液制备的纳米管管长始终难以突破几微米，且管壁有明显的台阶状，管径不均等缺点；MOCVD是在高温加热条件下，使反应前驱物（金属有机化合物）成为气体状态，然后在载气运输下，于低温区域在基底上经过化学反应形成所需目标产物的方法，一般情况下，该方法所需时间较短，合成的目标产物纯度较高，但是对实验设备要求高，且工艺复杂。

我们开发出了一种全新的在ITO玻璃导电薄膜上制备TiO₂纳米棒阵列的水热法。能够方便、廉价、高效的在ITO玻璃导电薄膜上生长TiO₂纳米棒阵列；而且这种生长TiO₂纳米棒阵列的水热法不需使用催化剂，不仅可以简化工艺，且制备的纳米棒的纯度高，从而避免了后续的工艺或者使用过程中杂质和催化剂粒子的扩散对器件的使用可能造成的破坏作用。对进一步加快TiO₂纳米棒阵列在光催化和气体感应等方面的应用将极具科学意义和使用价值，对在其它可能的新型光电器件中的应用探索也将起到极大的推动作用。

鉴于本项发明目的是用水热法实施简易、快速和大面积的TiO₂纳米棒阵列制备，反应物必需是易气化的和廉价的，因为在较大蒸汽压下才能获得大的传质能力。本发明所涉及的TiCl₄-H₂O-HCl体系作为基本工艺路线完全可以符合上述要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种水热法制备TiO₂纳米棒阵列的方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下。

一种制备超亲水性能的单晶锐钛矿TiO₂纳米棒阵列的方法，其特征在于按如下步骤。

（1）反应物前体为：以TiCl₄作为Ti源，以H₂O作为O源，HCl作为抑制剂。

（2）量取4～8mol/L的盐酸(HCl)溶液，添加到高压釜内衬中，用磁力搅拌器缓慢搅拌均匀。

（3）按HCl溶液与TiCl₄溶液的体积比为33:1～266:1的比例，将TiCl₄溶液缓慢地滴加到高压釜的聚四氟乙烯内衬中，搅拌20分钟后，将ITO玻璃片竖直放入内衬中，将高压反应釜放入烘箱，升温到160～220℃，保温5～11h。

（4）将反应釜从烘箱内取出，冷却至室温；将ITO玻璃样品从聚四氟乙烯内衬中取出，用去离子水冲洗样品，并于80～110℃干燥。

（5）将样品置于马弗炉中，空气环境下，加热到350～550℃，保温1～3h，冷却至室温。

本发明所述的TiO₂纳米棒阵列为锐钛矿相TiO₂。所述的TiO₂纳米棒阵列为单晶纳米线。所述的TiO₂纳米棒阵列的直径为50～800nm，长度为0.25～10μm。所述的TiO₂纳米棒阵列在ITO玻璃导电薄膜上生长。

本发明的有益效果如下。

（1）用水热法制备TiO₂纳米棒阵列，该方法对设备要求低，但产量大，效率高。比现有阳极氧化法、模板法和MOCVD法有更大的优越性。

（2）该方法不需使用昂贵的钛板，可在ITO玻璃上方便制备TiO₂纳米棒阵列，成功解决了TiO₂纳米棒阵列的固载化问题，有效解决了TiO₂纳米棒阵列的回收利用问题。

（3）该方法没有使用模板和催化剂，快速大量的生成了锐钛矿相的TiO₂纳米棒阵列。

（4）该方法直接制备出了单晶的锐钛矿相TiO₂纳米棒阵列，锐钛矿相比金红石相，在光催化性能上具有明显的优势。

（5）通过对制备条件改变，可得到各种形貌的TiO₂纳米棒阵列。

附图说明

图1 本发明的纳米棒阵列生长示意图。

图2 制备的TiO₂纳米棒阵列的扫描电子显微镜图。

图3 制备的TiO₂纳米棒阵列的X射线衍射图谱。

图4 制备的TiO₂纳米棒阵列的透射电子显微镜图。

图5制备的TiO₂纳米棒阵列的X射线能量散射谱。

图6制备的TiO₂纳米棒阵列的电子衍射图。

图7制备的TiO₂纳米棒阵列的高分辨透射电子显微镜图。

具体实施方式

本发明将通过以下实施例作进一步说明。

如附图1所示：TiO₂纳米棒阵列（1）在ITO导电薄膜（2）上形成，（3）为玻璃基板。

所述的TiO₂纳米棒阵列为锐钛矿相TiO₂。所述的TiO₂纳米棒阵列为单晶纳米棒。所述的纳米棒的直径为50～800nm，长度为0.25～10μm。

下文将结合具体附图详细描述本发明具体实施例。应当注意的是，下述实施例中描述的技术特征或者技术特征的组合不应当被认为是孤立的，它们可以被相互组合从而达到更好的技术效果。

下面是本发明的实施例：

实施例1。

反应物前体为：以TiCl₄作为Ti源，以H₂O作为O源，HCl作为抑制剂，量取40ml的4mol/L的盐酸溶液，添加到高压釜内衬中，用磁力搅拌器缓慢搅拌均匀，用移液枪量取0.30ml的TiCl₄溶液，缓慢地滴加到高压釜的聚四氟乙烯内衬中，搅拌20分钟后，将ITO玻璃片竖直放入内衬中，将高压反应釜放入烘箱，升温到160℃，保温5h，将反应釜从烘箱内取出，冷却至室温，将ITO玻璃样品从聚四氟乙烯内衬中取出，用去离子水冲洗样品，并于80℃干燥，将样品置于马弗炉中，空气环境下，加热到350℃，保温1h，冷却至室温。结果见附表。

实施例2。

反应物前体为：以TiCl₄作为Ti源，以H₂O作为O源，HCl作为抑制剂，量取40ml的6mol/L的盐酸溶液，添加到高压釜内衬中，用磁力搅拌器缓慢搅拌均匀，用移液枪量取0.45ml的TiCl₄溶液，缓慢地滴加到高压釜的聚四氟乙烯内衬中，搅拌20分钟后，将ITO玻璃片竖直放入内衬中，将高压反应釜放入烘箱，升温到200℃，保温7h，将反应釜从烘箱内取出，冷却至室温，将ITO玻璃样品从聚四氟乙烯内衬中取出，用去离子水冲洗样品，并于90℃干燥，将样品置于马弗炉中，空气环境下，加热到450℃，保温2h，冷却至室温。结果见附表。

实施例3。

反应物前体为：以TiCl₄作为Ti源，以H₂O作为O源，HCl作为抑制剂，量取40ml的8mol/L的盐酸溶液，添加到高压釜内衬中，用磁力搅拌器缓慢搅拌均匀，用移液枪量取0.50ml的TiCl₄溶液，缓慢地滴加到高压釜的聚四氟乙烯内衬中，搅拌20分钟后，将ITO玻璃片竖直放入内衬中，将高压反应釜放入烘箱，升温到180℃，保温11h，将反应釜从烘箱内取出，冷却至室温，将ITO玻璃样品从聚四氟乙烯内衬中取出，用去离子水冲洗样品，并于100℃干燥，将样品置于马弗炉中，空气环境下，加热到450℃，保温3h，冷却至室温。结果见附表。

实施例4。

反应物前体为：以TiCl₄作为Ti源，以H₂O作为O源，HCl作为抑制剂，量取20ml的6mol/L的盐酸溶液，添加到高压釜内衬中，用磁力搅拌器缓慢搅拌均匀，用移液枪量取0.35ml的TiCl₄溶液，缓慢地滴加到高压釜的聚四氟乙烯内衬中，搅拌20分钟后，将ITO玻璃片竖直放入内衬中，将高压反应釜放入烘箱，升温到200℃，保温7h，将反应釜从烘箱内取出，冷却至室温，将ITO玻璃样品从聚四氟乙烯内衬中取出，用去离子水冲洗样品，并于110℃干燥，将样品置于马弗炉中，空气环境下，加热到400℃，保温1h，冷却至室温。结果见附表。

实施例5。

反应物前体为：以TiCl₄作为Ti源，以H₂O作为O源，HCl作为抑制剂，量取20ml的4mol/L的盐酸溶液，添加到高压釜内衬中，用磁力搅拌器缓慢搅拌均匀，用移液枪量取0.50ml的TiCl₄溶液，缓慢地滴加到高压釜的聚四氟乙烯内衬中，搅拌20分钟后，将ITO玻璃片竖直放入内衬中，将高压反应釜放入烘箱，升温到220℃，保温9h，将反应釜从烘箱内取出，冷却至室温，将ITO玻璃样品从聚四氟乙烯内衬中取出，用去离子水冲洗样品，并于100℃干燥，将样品置于马弗炉中，空气环境下，加热到500℃，保温2h，冷却至室温。结果见附表。

实施例6。

反应物前体为：以TiCl₄作为Ti源，以H₂O作为O源，HCl作为抑制剂，量取20ml的8mol/L的盐酸溶液，添加到高压釜内衬中，用磁力搅拌器缓慢搅拌均匀，用移液枪量取0.60ml的TiCl₄溶液，缓慢地滴加到高压釜的聚四氟乙烯内衬中，搅拌20分钟后，将ITO玻璃片竖直放入内衬中，将高压反应釜放入烘箱，升温到160℃，保温7h，将反应釜从烘箱内取出，冷却至室温，将ITO玻璃样品从聚四氟乙烯内衬中取出，用去离子水冲洗样品，并于110℃干燥，将样品置于马弗炉中，空气环境下，加热到550℃，保温3h，冷却至室温。结果见附表。

实施例7。

反应物前体为：以TiCl₄作为Ti源，以H₂O作为O源，HCl作为抑制剂，量取60ml的6mol/L的盐酸溶液，添加到高压釜内衬中，用磁力搅拌器缓慢搅拌均匀，用移液枪量取0.45ml的TiCl₄溶液，缓慢地滴加到高压釜的聚四氟乙烯内衬中，搅拌20分钟后，将ITO玻璃片竖直放入内衬中，将高压反应釜放入烘箱，升温到180℃，保温9h，将反应釜从烘箱内取出，冷却至室温，将ITO玻璃样品从聚四氟乙烯内衬中取出，用去离子水冲洗样品，并于90℃干燥，将样品置于马弗炉中，空气环境下，加热到400℃，保温1h，冷却至室温。结果见附表。

实施例8。

反应物前体为：以TiCl₄作为Ti源，以H₂O作为O源，HCl作为抑制剂，量取60ml的4mol/L的盐酸溶液，添加到高压釜内衬中，用磁力搅拌器缓慢搅拌均匀，用移液枪量取0.35ml的TiCl₄溶液，缓慢地滴加到高压釜的聚四氟乙烯内衬中，搅拌20分钟后，将ITO玻璃片竖直放入内衬中，将高压反应釜放入烘箱，升温到170℃，保温5h，将反应釜从烘箱内取出，冷却至室温，将ITO玻璃样品从聚四氟乙烯内衬中取出，用去离子水冲洗样品，并于100℃干燥，将样品置于马弗炉中，空气环境下，加热到500℃，保温1h，冷却至室温。结果见附表。

实施例9。

反应物前体为：以TiCl₄作为Ti源，以H₂O作为O源，HCl作为抑制剂，量取80ml的4mol/L的盐酸溶液，添加到高压釜内衬中，用磁力搅拌器缓慢搅拌均匀，用移液枪量取0.55ml的TiCl₄溶液，缓慢地滴加到高压釜的聚四氟乙烯内衬中，搅拌20分钟后，将ITO玻璃片竖直放入内衬中，将高压反应釜放入烘箱，升温到190℃，保温11h，将反应釜从烘箱内取出，冷却至室温，将ITO玻璃样品从聚四氟乙烯内衬中取出，用去离子水冲洗样品，并于90℃干燥，将样品置于马弗炉中，空气环境下，加热到450℃，保温3h，冷却至室温。结果见附表。

实施例10。

反应物前体为：以TiCl₄作为Ti源，以H₂O作为O源，HCl作为抑制剂，量取80ml的8mol/L的盐酸溶液，添加到高压釜内衬中，用磁力搅拌器缓慢搅拌均匀，用移液枪量取0.30ml的TiCl₄溶液，缓慢地滴加到高压釜的聚四氟乙烯内衬中，搅拌20分钟后，将ITO玻璃片竖直放入内衬中，将高压反应釜放入烘箱，升温到210℃，保温5h，将反应釜从烘箱内取出，冷却至室温，将ITO玻璃样品从聚四氟乙烯内衬中取出，用去离子水冲洗样品，并于80℃干燥，将样品置于马弗炉中，空气环境下，加热到350℃，保温3h，冷却至室温。结果见附表。

测试结果。

附表 纳米棒的表征。

纳米棒的化学组成由X射线衍射仪和电子衍射测试。

纳米棒的直径和长度由扫描电子显微镜和透射电子显微镜测试。

所含元素及其比例由X射线能量色散谱仪测试。

由图2纳米棒样品的扫描电子显微镜图可见，我们在ITO玻璃导电薄膜上制备了高密度的TiO₂纳米棒阵列，纳米棒长而直，纳米棒的长度约3μm，纳米棒直径约375～500nm。

图3为纳米棒样品的X射线衍射图，图中只有一个TiO₂锐钛矿（101）晶相衍射峰，说明生成的是单晶的锐钛矿相TiO₂。

由图4纳米棒样品的透射电子显微镜图可看到，纳米棒直径均匀，表面光滑。

图5纳米棒样品的X射线能量色散谱显示，纳米棒是由Ti元素和O元素组成的，Cu元素和C元素来自TEM测试使用的铜网和碳膜。

图6的纳米棒的电子衍射图显示衍射点清晰且排列规则，计算得纳米棒的晶格面间距分别为0.35、0.32和0.23 nm，它们正好分别对应于TiO₂的（101）、（011）和（112）晶面；这与图7中数据吻合，进一步证明该纳米棒为TiO₂的单晶纳米棒。

图7的纳米棒样品高分辨透射电子显微镜图显示，纳米线内部晶格排列整齐，说明该纳米线为单晶纳米棒，经计算知其晶面间距分别为0.35nm和0.32nm。

本说明书虽然已经给出了本发明的一些实施例，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明精神的情况下，可以对本文的实施例进行改变。上述实施例只是示例性的，不应以本文的实施例作为本发明权利范围的限定。