一种利用纳米碳材料和空气氧一步氧化吸附脱硫的方法

摘要

本发明公开了一种利用纳米碳材料和空气氧一步氧化吸附脱硫的方法，空气将氧化牺牲剂氧化为过氧化合物，所述过氧化合物将含硫燃油中的噻吩类硫化物氧化成砜类化合物，表面富含含氧官能团的纳米碳材料对砜类化合物进行吸附，再经过分离得到脱硫燃油，所述氧化牺牲剂为能够被空气氧化成过氧化合物的物质。本发明具有成本低、效率高及选择性好等优点，是一种经济、环保、操作十分简单的燃油脱硫方法，易于工业化推广。

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用纳米碳材料和空气氧一步氧化吸附脱硫的方法。具体是以醛和空气作为氧化体系，氧化石墨烯或改性炭黑作为吸附剂，对含硫油品在氧化的同时进行吸附去除的一步脱硫方法。

背景技术

近年来，由于汽车，造船，飞机制造等交通工业的发展，国内市场对燃油的需求越来越大，但与此同时燃油，特别是含硫燃油的负面效应也越来越大。燃油中的含硫化合物经过燃烧产生的SO_x是造成酸雨，光化学烟雾的主要原因。同时，硫化物还会使处理机动车尾气的催化剂中毒，使CO，NO_x的排放量增加。为此，世界各国对于控制燃油中的硫含量出台了一系列严厉的法律法规，美国和欧盟实行的最新燃油硫含量标准分别为小于15ppmw和10ppmw，这给石油精炼工业带来了巨大挑战。

加氢脱硫作为目前应用最广泛的脱硫工艺有其难以掩盖的缺点，能耗高，操作难度高，成本较大，更为重要的是，在最新的硫含量标准下，加氢脱硫因为空间位阻效应难以去除噻吩类含硫化合物，从而达不到生产超低硫含量燃油的目的。为此，能够替代加氢脱硫的方法工艺在最近几年被广泛研究，其中氧化脱硫和吸附脱硫由于其成本低，方法简单，脱硫效率高而吸引了大量研究者的注意。

氧化脱硫是利用催化剂和氧化剂将噻吩类硫化物氧化为其相应的砜类从而增加其极性，再利用相似相容原理通过极性溶剂将其萃取分离，从而得到脱硫燃油。氧化脱硫中，利用成本更低，安全性能更高的分子氧代替传统的过氧化氢氧化剂成为当前热的点。文献【Energy&Fuels,2004,18(1):116-121】中报道利用辛醛空气体系在钴盐催化剂的作用下进行氧化脱硫，脱硫率可达到99％以上。但是过渡金属的使用不仅增加了操作难度和成本，同时带来了造成二次污染的可能性。文献【Energy&Fuels,2007,21(6):3420-3424】中报道利用异丁醛空气体系再无金属催化剂的条件下氧化脱硫，操作简便，节省了成本，但经过氧化萃取吸附等步骤后硫含量为33ppmw，无法达到目前国家对燃油硫含量的要求。

近年来，有研究者开发出了催化氧化脱硫体系，利用金属催化剂和吸附剂做成复合材料，使其在脱硫体系中在催化氧化噻吩等硫化物的同时，随即将氧化产物吸附，从而达到深度脱硫的目的。如文献【Fuel,2016,174:118-125】中报道的利用TiO₂/SBA-15复合材料在常温常压下进行催化吸附脱硫，达到较好的脱硫效果，吸附剂的吸附量达到20mg-S/g-sorb，并且在硫浓度极低的条件下(5-10ppm)，吸附剂仍然能够保持13-19mg-S/g-sorb的吸附量。虽然，其脱硫效果较好，但是其吸附能力仍然较低，效率低下。

吸附脱硫的研究中，吸附剂的选择是研究的关键所在，如何选择一种低成本，高效率，选择性好的吸附剂一直制约着吸附脱硫工艺的工业化进展。

发明内容

为克服现有技术的缺陷，本发明提供了一种利用纳米碳材料和空气氧一步氧化吸附脱硫的方法，具有成本低、效率高及选择性好等优点。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种利用纳米碳材料和空气氧一步氧化吸附脱硫的方法，空气将氧化牺牲剂氧化为过氧化合物，所述过氧化合物将含硫燃油中的噻吩类硫化物氧化成砜类化合物，表面富含含氧官能团的纳米碳材料对砜类化合物进行吸附，再经过分离得到脱硫燃油，所述氧化牺牲剂为能够被空气氧化成过氧化合物的物质。

对纳米碳材料表面进行氧化修饰改性不仅能够提高炭材料对噻吩及其衍生物的吸附能力，并且能够增强其选择性，使其吸附的其他含苯环的碳氢化合物减少，从而减少油品损失。同时纳米碳材料如活性炭、活性炭纤维、碳纳米管、石墨烯等具有广泛的来源、丰富的化学官能团、极强的耐腐蚀性等特点，能够大幅降低工艺成本。

优选的，步骤为：将氧化牺牲剂与纳米碳材料加入含硫燃油中，将空气持续通入含硫燃油中进行反应，反应结束后将纳米碳材料与燃油进行分离，得到脱硫燃油。

进一步优选的，所述氧化牺牲剂与含硫燃油中硫含量的摩尔比为1:2-1:64。

进一步优选的，所述氧化牺牲剂为正辛醛、正丁醛、异丁醛、异丙苯中的一种或几种。

进一步优选的，所述纳米碳材料的添加量为含硫燃油质量的0.1％-5％。

进一步优选的，所述纳米碳材料为炭黑、改性炭黑、氧化石墨烯中的一种或几种。

更进一步优选的，所述氧化石墨烯粒径为40-100目，比表面积为80-220m²/g。

更进一步优选的，所述氧化石墨烯的制备方法为改进Hummers法。

更进一步优选的，所述改性炭黑的比表面积为150-350m²/g。

更进一步优选的，所述改性炭黑的制备方法为，将1-10g色素炭黑与10-100mL浓硝酸混合，50-150℃恒温加热，搅拌2-8h，得到的处理后的炭黑用蒸馏水洗至中性，烘干后得到改性炭黑。

更进一步优选的，所述色素炭黑的比表面积为100-300m²/g。

进一步优选的，所述空气通入含硫燃油的流速为80-800mL/min。

进一步优选的，所述反应的温度为40℃-150℃，所述反应的时间为30-500min。

进一步优选的，所述纳米碳材料能够循环再生。

更进一步优选的，所述循环再生的方法为将反应分离后纳米碳材料通过极性溶剂洗涤2-10次，即可得到循环再生的纳米碳材料。

更进一步优选的，所述极性溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、糠醛、乙腈、水中的一种或几种。

进一步优选的，所述的含硫油品中的含硫化合物为苯并噻吩、二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩、噻吩中的一种或几种，硫含量为100-1000ppm。

本发明的有益效果为：

1、将氧化改性后表面富含含氧官能团的纳米碳材料用于燃油脱硫，同时提高了吸附能力和选择性。

2、将空气氧化脱硫体系与吸附脱硫体系相结合，简化了工艺流程，一步完成脱硫，免除了萃取剂的使用。

3、整个过程不需要金属催化剂，节省了成本，避免了二次污染的危险。

4、纳米碳材料吸附剂具有极强的耐腐蚀性，可通过简单操作循环再生。

总得来说，本发明是一种经济、环保、操作十分简单的燃油脱硫方法，易于工业化推广。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1碳纳米材料吸附剂的制备

(1)改性炭黑

将10g德固赛50L色素炭黑和100mL浓硝酸加入烧瓶，在90℃下搅拌回流5h。改性结束后将炭黑过滤，用去离子水洗至中性，滤饼在110℃下烘干，得到的固体粉末比表面积为150-350m²/g，即为改性炭黑。

(2)氧化石墨烯

氧化石墨烯按照改进的Hummers法制备。将3g石墨粉，1.5g硝酸钠，70mL浓硫酸加入烧瓶，然后放入带有磁力搅拌的冰水浴中。将9g高锰酸钾在一小时内缓慢加入烧瓶，继续搅拌2h，使烧瓶内体系的温度保持在20℃以下。之后将烧瓶在35℃下搅拌30min。烧瓶冷却至室温后加入150mL去离子水，之后在98℃下持续搅拌。搅拌2-3h后，停止加热并在室温下冷却15min，然后缓慢加入400mL去离子水和30ml5％的过氧化氢溶液，以去除多余高锰酸根。之后将溶液过滤，用10％盐酸水溶液，去离子水，乙醇以此洗涤后，40℃下干燥。干燥后的固体用粉碎机粉碎，用泰勒标准筛过筛得到40-100目的粉末状固体。制备的氧化石墨烯粉末比表面积为80-220m²/g。

实施例2氧化石墨烯，改性炭黑用于含二苯并噻吩模拟油品的氧化吸附脱硫

(1)氧化石墨烯

将0.22g氧化石墨烯吸附剂，1.36mL正辛醛加入含DBT浓度为250ppm的模拟油品中。空气通过鼓泡的方式以400mL/min的流量通入反应体系。反应体系中的硫含量通过每隔一段时间取样检测。样品用WK-2E型微库仑分析仪检测体系中剩余的总硫含量。

(2)改性炭黑

将0.22g改性炭黑吸附剂，1.36mL正辛醛加入含DBT浓度为250ppm的模拟油品中。空气通过鼓泡的方式以400mL/min的流量通入反应体系。反应体系中的硫含量通过每隔一段时间取样检测。样品用WK-2E型微库仑分析仪检测体系中剩余的总硫含量。

改性炭黑和氧化石墨烯作为吸附剂的脱硫体系中，二苯并噻吩的去除率分别在180min和300min时达到90％，并且两种纳米碳材料对硫化物的吸附量都达到了45mg-S/g-sorb以上。

实施例3改性炭黑用于不同硫化物模拟油品的氧化吸附脱硫

(1)噻吩模拟油品

将0.22g改性炭黑做吸附剂，1.36mL正辛醛加入含硫浓度为250ppm的含有噻吩的模拟油品中。空气通过鼓泡的方式以400mL/min的流量通入反应体系。反应体系中的硫含量通过每隔一段时间取样检测。样品用WK-2E型微库仑分析仪检测体系中剩余的总硫含量。

(2)苯并噻吩模拟油品

将0.22g改性炭黑做吸附剂，1.36mL正辛醛加入含硫浓度为250ppm的含有苯并噻吩的模拟油品中。空气通过鼓泡的方式以400mL/min的流量通入反应体系。反应体系中的硫含量通过每隔一段时间取样检测。样品用WK-2E型微库仑分析仪检测体系中剩余的总硫含量。

(3)4,6-二甲基二苯并噻吩模拟油品

将0.22g改性炭黑做吸附剂，1.36mL正辛醛加入含硫浓度为250ppm的含有4,6-二甲基二苯并噻吩的模拟油品中。空气通过鼓泡的方式以400mL/min的流量通入反应体系。反应体系中的硫含量通过每隔一段时间取样检测。样品用WK-2E型微库仑分析仪检测体系中剩余的总硫含量。

(4)二苯并噻吩模拟油品

将0.22g改性炭黑做吸附剂，1.36mL正辛醛加入含硫浓度为250ppm的含有二苯并噻吩的模拟油品中。空气通过鼓泡的方式以400mL/min的流量通入反应体系。反应体系中的硫含量通过每隔一段时间取样检测。样品用WK-2E型微库仑分析仪检测体系中剩余的总硫含量。

各种硫化物的脱硫率顺序为4,6-二甲基二苯并噻吩>噻吩>二苯并噻吩>苯并噻吩，其中对4,6-二甲基二苯并噻吩和噻吩的脱除率在反应300min时达到96.1％和95.2％。使用氧化石墨烯做吸附剂使，各硫化物的脱硫率大小顺序为噻吩>二苯并噻吩>4,6-二甲基二苯并噻吩>苯并噻吩，噻吩在300min时的脱除效率为98.4％。

实施例4吸附剂再生循环用于氧化吸附脱硫

将改性炭黑吸附脱硫后从体系中分离出的吸附剂用乙腈洗涤5-10次，去除吸附的硫化物，烘干。将0.22g再生后的改性炭黑吸附剂，1.36mL正辛醛加入含硫浓度为250ppm的含有二苯并噻吩的模拟油品中。空气通过鼓泡的方式以400mL/min的流量通入反应体系。反应体系中的硫含量通过每隔一段时间取样检测。样品用WK-2E型微库仑分析仪检测体系中剩余的总硫含量。改性炭黑三次再生后的脱硫率为98.2％，95.8％和87.9％。

将氧化石墨烯吸附脱硫后从体系中分离出的吸附剂用乙腈洗涤5-10次，去除吸附的硫化物，烘干。将0.22g再生后的氧化石墨烯吸附剂，1.36mL正辛醛加入含硫浓度为250ppm的含有二苯并噻吩的模拟油品中。空气通过鼓泡的方式以400mL/min的流量通入反应体系。反应体系中的硫含量通过每隔一段时间取样检测。样品用WK-2E型微库仑分析仪检测体系中剩余的总硫含量。由改进Hummers法制备的氧化石墨烯再生三次的脱硫率为95.5％，95.8％，95.2％，具有较好的稳定性。

上述实施例虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。