一种复合储能胶乳改性聚氨酯丙烯酸酯防水涂料及其制备方法

摘要

本发明公开一种储能复合胶乳改性聚氨酯丙烯酸酯防水涂料及其制备方法，由纳米颗粒作为乳化剂稳定的石蜡、聚合物单体乳液组分与聚氨酯丙烯酸酯乳液组分混合后，聚合得到有机‑无机复合乳液型防水材料，采用水分散性的乳液技术，制备过程中无挥发性有机溶剂添加，绿色环保无毒；选用综合性能较好的聚氨酯丙烯酸酯作为主要成膜物质，利用纳米SiO

说明书

技术领域

本发明涉及一种建筑表面用集防水、储能及装饰多功能性于一体的改性聚氨酯防水涂料及其制备方法，属于建筑工程用防水涂层材料领域

背景技术

建筑防水材料是建筑材料的重要组成部分,其性质在建筑材料中属于功能性材料,建筑物和构筑物之所以要采用防水材料主要目的是为了防潮、防渗、防漏，我国在建筑工程防水材料方面的投入每年呈递增趋势。聚氨酯-丙烯酸酯乳液防水涂料通过复合，能够综合两者优势，具有环境友好、成膜性能好、附着牢固，涂层耐寒、耐热、耐磨、富有弹性、光泽度好、防水性能优良、耐候等性能，成为非常有发展前景的涂料品种。但是由于原材料种类有限，通过简单的乳液复合所得的防水涂料其性能已经无法满足实际使用和科技发展的需求，特别是在机械强度、对基材润湿能力以及高防水性能方面还存在亟待解决的问题。前期研究者多将无机纳米粒子的引入聚氨酯丙烯酸酯复合产品中，为材料性能的改进提供了一条新途径。

有研究者采用溶胶凝胶法制备了水性聚氨酯丙稀酸酯与纳米SiO₂的复合材料，采用溶胶凝胶法向水性聚氨酯丙稀酸酯中加入纳米SiO₂，然后进行紫外固化成膜，最后得到具有互穿网络结构的聚合物胶膜。研究表明聚合物的热稳定性、力学性能与耐水性均有提高。专利CN102533088A公开了一种水固化环保型聚氨酯纳米防水涂料及其制备方法，利用TiO₂纳米粒子和蒙脱土对聚氨酯防水涂料进行改性，得到抗紫外能力和机械性能均朋所提高的防水涂料。纳米颗粒对水性聚氨酯丙稀酸酯进行改性的方法很多，但是这些无机颗粒由于其实特殊的纳米效应及表面特性，很难均匀分散在预聚体或聚合物中，另外传统添加方式所添加的无机纳米粒子含量较多，提高了涂料成本，降低了实用价值和经济效益，而且功能性相对单一。因此研究一种综合性能优异、贮存稳定性好，绿色环保的无机纳米颗粒改性聚氨酯-丙烯酸酯新型防水涂层将会有很好的市场应用前景，对引导聚氨酯-丙烯酸酯的发展方向具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种复合储能胶乳改性聚氨酯丙烯酸酯防水涂料及其制备方法和应用，用于制备兼具有防水、贮能、装饰功能、与基材结合良好、机械性能好的适用于建筑内外墙及建筑内部构件的复合防水涂层材料。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：

复合储能胶乳改性聚氨酯丙烯酸酯防水涂料及其制备方法，按照下述步骤进行制备：

步骤1，制备聚合物第一乳液组分(即称为“聚合物单体乳液组分”，或者“聚合物复合胶乳”)

将纳米二氧化硅粒子分散在蒸馏水中，超声分散均匀后调节体系pH为4—4.5形成水相，然后将石蜡、苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸丁酯和引发剂混合均匀后形成油相，将水相和油相进行混合后进行高速剪切，再加入到超声分散，得到以颗粒乳化剂SiO₂稳定的水包油型乳液(即聚合物第一乳液组分)，各个原料的重量份数配比为

各个原料的重量份数配比优选为：

高速剪切速度为每分钟5000—10000转，时间为3—10min。

超声分散均匀后，使用0.1—1mol/L的氯化氢水溶液或者醋酸水溶液将体系pH调节为4—4.5。

引发剂选择油溶性引发剂，优选偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰或者过氧化苯甲酰。

石蜡选择能够在苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯酸丁酯的混合物中进行溶解或者分散，选择单一熔点的石蜡，或者不同熔点的混合石蜡，例如熔点50-52℃的石蜡、熔点25℃石蜡。

纳米SiO₂粒子为直径在10-100nm的颗粒，并采用硅烷偶联剂对其进行疏水改性：将纳米SiO₂粒子超声分散在硅烷偶联剂的乙醇溶液中，在70—80摄氏度下反应8—12小时，纳米SiO₂粒子的质量(g)与硅烷偶联剂的体积(ml)的比例为2：(0.8—2)，乙醇为整个反应提供溶剂环境，选用的硅烷偶联剂为KH-550，KH-560或者KH-570。在反应结束之后，离心洗涤后40℃真空干燥12h以上得到硅烷偶联剂改性SiO₂纳米颗粒。

如附图1所示，SiO₂纳米颗粒利用KH-550改性前后红外图谱：曲线1为改性前SiO₂纳米颗粒的红外图谱，曲线2为改性前SiO₂纳米颗粒的红外图谱。对比两条曲线，改性后在2972cm-1、2843cm-1附近出现的弱吸收峰是硅烷偶联剂中-CH₂所引入，引外3461cm-1所对应γ-Al₂O₃表面吸附水羟基化得到的O-H伸缩振动在改性后有所减弱，说明改性过程中部分O-H与硅烷偶联剂的烷氧基进行了脱水缩合，说明成功进行改性，将KH-550引入到SiO₂纳米颗粒表面，提高其疏水特性。通过形貌观察，如附图2所示，乳胶表面排布致密二氧化硅层。

步骤2，制备聚合物第二乳液组分(即“聚氨酯丙烯酸酯复合乳液”)

将聚丙二醇与二苯基二异氰酸酯混合均匀后升温至60—65℃反应1—2h，向其中加入1,4-丁二醇、二羟甲基丙酸和二月桂酸二丁基锡混合均匀后升温至80—90℃反应2—4h，继续向其中加入三乙胺进行中和，得到低黏度聚氨酯；将低黏度聚氨酯与丙烯酸酯类单体混合成为油相，将乳化剂、引发剂溶于蒸馏水后形成水相；将水相和油相进行混合后进行高速剪切乳化得到聚氨酯丙烯酸酯复合乳液，各个原料的重量份数配比为：

各个原料的重量份数配比优选为：

高速剪切速度为每分钟5000—10000转，时间为3—10min。

引发剂选择水溶性引发剂，优选为过硫酸铵、过硫酸钾或者偶氮二异丁脒盐酸盐。

乳化剂由阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂复配而成，阴离子型乳化剂优选十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠，非离子型乳化剂优选乳化剂OP-10(烷基酚聚氧乙烯醚)、乳化剂Tween-80(失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚)，阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂质量比为(1～10)：1，优选(3—5)：1。

聚丙二醇数均分子量在2000±500，优选为聚醚二元醇型聚丙二醇。

丙烯酸酯类单体由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸三种单体组成，其质量比为甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸丁酯：丙烯酸为(1～1.5)：(1～4)：(1～3)，优选甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸丁酯：丙烯酸的质量比为(1—1.5)：(2—4)：(1—2)。

步骤3，将聚合物第一乳液组分和聚合物第二乳液组分混合后，加入消泡剂混合均匀后，升温至70—80℃反应2—5h，即可得到复合储能胶乳改性聚氨酯丙烯酸酯防水涂料，其中各个组份的重量份数配比为：

消泡剂主要用于抑制和消除两种乳液混合及聚合过程中所形成的气泡，优选有机硅类消泡剂聚二甲基硅氧烷、乙二醇硅氧烷。

如附图3所示，本发明的涂料具有较强的稳定性。本发明的复合储能胶乳改性聚氨酯丙烯酸酯防水涂料在生土防水涂层中的应用，使用涂覆或者旋涂或者刷涂的方式，在生土结构表面形成均匀的防水涂料层，防水涂料层厚度为100微米以上，优选500微米—1000微米。

在本发明的技术方案中，适度疏水改性的SiO₂颗粒其表面性能适用于做为颗粒乳化剂而代替传统乳化剂，用以稳定水包油型乳液，SiO₂颗粒在水油两相界面分布；内部油相为石蜡、单体及多官能度交联性单体的混合物，单体与油相能够形成均一混合相，乳化后升温聚合，油溶性引发剂随着单体聚合，分子量逐渐增加与石蜡相容性降低，产生相分离，聚合物逐步向界面迁移，同时水相中的水溶性引发剂造成聚合物向水相迁移生长的驱动力，使得聚合物与SiO₂颗粒结合更为紧密，形成聚合物与SiO₂颗粒共同复合壁层，石蜡包覆于复合壁层之内，即本发明所述的复合相变微胶囊结构。

本发明所述的具有相变储能特性的SiO₂/石蜡/聚合物复合胶乳对聚氨酯丙烯酸酯复合乳液进行改性，胶乳表面覆盖致密的改性纳米SiO₂颗粒层，特殊的微纳米结构能够进一步提升聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的防水效果及机械性能；内部包覆的石蜡可在适宜的相变温度下实现固-液相态变化，进行能量的储存-释放，从而能够在一定程度上调节环境温度。该发明能够解决无机纳米颗粒分散的问题，因将其固定在复合胶乳表面，增加其有效作用面积同时降低无机纳米粒子的添加量，可得到低成本高性能多功能的复合防水材料，对于改善现有聚氨酯丙烯酸酯防水性能、机械性能、功能特性的不足，具有一定的理论指导意义和经济价值。

与现有技术相比，本发明的一种储能复合胶乳改性聚氨酯丙烯酸酯防水涂层具有优点和有益效果如下：(1)防水性能好、与基材结合效果好：本发明所选用成膜物质成膜性能良好，能够在建筑或建筑构件表面形成一层致密牢固的保护膜；同时SiO₂/石蜡/聚苯乙烯复合胶乳中表面覆盖大量SiO₂纳米粒子，其表面的羟基及功基团能与无机基体如混凝土、生土等产生相互作用，改善粘合特性；(2)兼具有储能和防水多功能性：聚氨酯丙烯酸酯复合乳液自身具有了良好的防水效果，而引入具有特殊微纳结构的SiO₂/石蜡/聚苯乙烯复合胶乳进一步提升其防水效果。此外，复合胶乳中内部包覆有相变石蜡，可通过相变进行能量的储存和释放，从而实现智能调温，节能环保；(3)绿色无毒，环保无污染：本发明的制备过程未使用具有毒害性的有机溶剂，合成了水分散性的复合防水乳液，具有环境友好特性，不污染环境不危害人体健康；(4)生产成本低廉，制备工艺和施工方法简单：本发明所用原材料来源广泛，主要材料更是价格低廉，生产成本较低，投入少，可采用涂刷或是喷涂等工艺操作，施工方法简单。

附图说明

图1是SiO₂纳米颗粒利用KH-550改性前后红外图谱。

图2是本发明中含石蜡复合胶乳(聚合物第一乳液组分)的SEM微观形貌图，其中A是复合胶乳整体形貌；B是胶乳表面放大图。

图3是本发明制备的涂料的照片，其中A是新制备复合乳液；B是经3000r/min的高速剪切机高速剪切20min后的复合乳液；C是放置2个月后的复合乳液。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。石蜡选用52#石蜡(熔点50-52℃，上海申华石蜡有限公司)；将0.8mL硅烷偶联剂KH-570溶解于20mL乙醇中，把表面具有可反应活性羟基的2g SiO₂纳米颗粒超声分散于上述KH-570的乙醇溶液。70℃以上冷凝回流8h以上。离心洗涤后40℃真空干燥12h以上得到KH-570改性SiO₂纳米颗粒；聚丙二醇优选为聚醚二元醇型聚丙二醇N220，数均分子量为2000。下面在实施例中使用“乳液组分A”即聚合物第一乳液组分，“乳液组分B”即聚合物第二乳液组分。

实施例1：复合胶乳改性聚氨酯丙烯酸酯防水涂层

(1)乳液组分A：将0.5g KH-570改性纳米SiO₂粒子分散加入至100g蒸馏水中，超声分散后用0.1mol/L的盐酸调节酸碱度pH＝4～4.5形成水相；4g石蜡(熔点：50-52℃)、3g苯乙烯(St)、0.5g二乙烯基苯(DVB)、0.5g丙烯酸丁酯(BA)、0.3g偶氮二异丁腈(AIBN)混合均匀形成油相，将水油两相混合后10000r/min高速剪切5分钟得到以颗粒乳化剂SiO₂稳定的水包油型乳液组分A。

(2)乳液组分B：将真空脱水的30g聚丙二醇与15g MDI混合均匀后，升温至65℃反应1h；加入6g BDO、6g DMPA和0.02g DBTDL，升温80℃反应2h后，加入2.4g TEA中和后得到低黏度聚氨酯。将上述所得聚氨酯与7.5g MMA、20g BA和10g AA混合成为油相，将1.25g SDS、0.5g OP-10乳化剂、1.0g KSP溶于100g蒸馏水后与复合油相混合后,以10000r/min速度高速剪切乳化得到聚氨酯丙烯酸酯乳液B。

(3)将上述所制乳液A和乳液B按照A：B＝1：5的比例混合后，加入0.5g聚二甲基硅氧烷消泡剂，升温至80℃反应2h，即可得到具有相变储能功能的SiO₂/石蜡/聚苯乙烯复合胶乳改性的聚氨酯丙烯酸酯防水涂料。

该配方所得数据最佳，防水涂料稳定性好，防水性性能良好。

实施例2：复合胶乳改性聚氨酯丙烯酸酯防水涂层

(1)乳液组分A：将0.5g KH-570改性纳米SiO₂粒子分散加入至100g蒸馏水中，超声分散后用用0.1mol/L的盐酸调节酸碱度pH＝4～4.5形成水相；1g石蜡(熔点：52℃)、2g>2稳定的水包油型乳液组分A。

(2)乳液组分B：将真空脱水的10g聚丙二醇与7g MDI混合均匀后，升温至65℃反应1h；加入3g BDO、3g DMPA和0.02g DBTDL，升温80℃反应2h后，加入1.5g TEA中和后得到低黏度聚氨酯。将上述所得聚氨酯与7.5g MMA、15g BA和7.5g AA混合成为油相，将1.05g SDS，0.45g OP-10、0.6g KSP溶于100g蒸馏水后与复合油相混合，10000r/min速度高速剪切乳化得到聚氨酯丙烯酸酯乳液B。

(3)将上述所制乳液A和乳液B按照A：B＝1：10的比例混合后，加入0.5g聚二甲基硅氧烷消泡剂，升温至80℃反应2h，即可得到具有相变储能功能的SiO₂/石蜡/聚苯乙烯复合胶乳改性的聚氨酯丙烯酸酯防水涂料。

该配方所得复合防水涂料稳定性好，防水性性能良好。

实施例3：复合胶乳改性聚氨酯丙烯酸酯防水涂层

(1)乳液组分A：将0.1g KH-570改性纳米SiO₂粒子分散加入至100g蒸馏水中，超声分散后，用0.1mol/L的盐酸调节酸碱度pH＝4～4.5形成水相；1g石蜡(熔点：25℃)、1g>2稳定的水包油型乳液组分A。

(2)乳液组分B：将真空脱水的25g聚丙二醇与12.5g MDI混合均匀后，升温至65℃反应1h；加入2.5g BDO、2.5g DMPA和3滴DBTDL，升温80℃反应2h后，加入2.4g TEA中和后得到低黏度聚氨酯。将上述所得聚氨酯与5g MMA、7.5g BA和7.5g AA混合成为油相，将1.5g SDS，0.15g乳化剂OP-10、0.3g KSP溶于100g蒸馏水后与复合油相混合高速剪切乳化得到聚氨酯丙烯酸酯乳液B。

(3)将上述所制乳液A和乳液B按照A：B＝1：1的比例混合后，加入0.5g聚二甲基硅氧烷消泡剂，升温至80℃反应2h，即可得到具有相变储能功能的SiO₂/石蜡/聚苯乙烯复合胶乳改性的聚氨酯丙烯酸酯防水涂料。

该配方所得复合防水涂料稳定性好，防水性性能良好。

实施例4：复合胶乳改性聚氨酯丙烯酸酯防水涂层

(1)乳液组分A：将0.1g KH-570改性纳米SiO₂粒子分散加入至100g蒸馏水中，超声分散后，用0.1mol/L的盐酸调节酸碱度pH＝4～4.5形成水相；1g石蜡(熔点：25℃)、2g>2稳定的水包油型乳液组分A。

(2)乳液组分B：将真空脱水的30g聚丙二醇与15g MDI混合均匀后，升温至65℃反应1h；加入5g BDO、5g DMPA和0.03g DBTDL，升温80℃反应2h后，加入2.4g TEA中和后得到低黏度聚氨酯。将上述所得聚氨酯与5g MMA、7.5g BA和7.5g AA混合成为油相，将1.5g SDS，0.25g乳化剂OP-10、0.3g KSP溶于100g蒸馏水后与复合油相混合高速剪切乳化得到聚氨酯丙烯酸酯乳液B。

(3)将上述所制乳液A和乳液B按照A：B＝1：5的比例混合后，加入0.3g聚二甲基硅氧烷消泡剂，升温至80℃反应2h，即可得到具有相变储能功能的SiO₂/石蜡/聚苯乙烯复合胶乳改性的聚氨酯丙烯酸酯防水涂料。

该配方所得复合防水涂料稳定性好，防水性性能良好。

实施例5：复合胶乳改性聚氨酯丙烯酸酯防水涂层

(1)乳液组分A：将1g KH-570改性纳米SiO₂粒子分散加入至100g蒸馏水中，超声分散后，用0.1mol/L的盐酸调节酸碱度pH＝4～4.5形成水相；4.5g石蜡(熔点：25℃)、5g>2稳定的水包油型乳液组分A。

(2)乳液组分B：将真空脱水的12g聚丙二醇与6g MDI混合均匀后，升温至65℃反应1h；加入3g BDO、3g DMPA和0.01g DBTDL，升温80℃反应2h后，加入1.2g TEA中和后得到低黏度聚氨酯。将上述所得聚氨酯与7.5g MMA、5g BA和5g AA混合成为油相，将0.5g SDS，0.25g OP-10、0.05g KSP溶于100g蒸馏水后与复合油相混合高速剪切乳化得到聚氨酯丙烯酸酯乳液B。

(3)将上述所制乳液A和乳液B按照A：B＝1：7的比例混合后，加入0.3g聚二甲基硅氧烷消泡剂，升温至80℃反应2h，即可得到具有相变储能功能的SiO₂/石蜡/聚苯乙烯复合胶乳改性的聚氨酯丙烯酸酯防水涂料。

该配方所得复合防水涂料稳定性好，防水性性能良好。

根据参考文献(Zhang X X,Fan Y F,Tao X M,et al.Fabrication and properties of microcapsules andnanocapsulescontainingn-octadecane[J].MaterChemPhys.2004,88(2-3):300-307)，使用DSC进行样品的热力学测试，并利用DSC测得的样品的熔融焓值或结晶焓值可以计算微胶囊的芯材含量，也即包覆率：

或

壁材含量＝(1-芯材含量)×100％

其中ΔH_m0和ΔH_c0分别为相变材料的熔融焓和结晶焓，ΔH_m和ΔH_c为所得到的相变微胶囊的熔融焓和结晶焓。

利用参考文献(丁晓峰,管蓉,陈沛智.接触角测量技术的最新进展[J].理化检验(物理分册),2008,44(2),84-89)对所制备复合涂层的接触角进行测试和计算，选用生土结构为基底材料进行旋涂，控制厚度为(500±50)微米，通过使用长度法测量接触角,可以避免做切线的困难而使测量数据产生较大的误差。通过测量h和2r,可以根据下述公式求解出接触角。

式中：r—球形液滴底面圆的半径；

h—液滴的高度。

样品接触角/°实例1122.7实例2112.2实例3108.4实例4105.6实例5109.3

在说明书发明内容部分限定的工艺参数内进行调整，均可制备本发明的复合涂料，并表现出与实施例1—5基本一致的性能，实现本发明的技术目的。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。