一种用于降低水稻籽粒镉吸收的炭基改良剂的制备方法

摘要

本发明涉及一种用于降低水稻籽粒镉吸收的炭基改良剂的制备方法，包括以下步骤：第一步、以柠檬酸钠、碳酸氢钠、二硫酸钠为原料配置成复合型浸提溶液，第二步、将富含硅的固体工业废弃物进行研磨得到粒径≤1mm的固体工业废弃物颗粒，第三步、将固体工业废弃物颗粒与复合型浸提溶液混合后，间歇振荡1～2天，过滤得滤液，第四步、将晾干粉碎后的生物质原料与上述滤液混合后浸泡3～4天，过滤得浸泡后的生物质原料，第五步、取浸泡后的生物质原料与石灰混合，晾干，在氮气保护下热裂解炭化得到炭基改良剂。本发明增加了土壤中有效态硅含量，有效提高水稻等作物对硅的吸收，显著抑制了水稻根系对镉的吸收和镉从根系向籽粒的运移。

说明书

技术领域

本发明属于环境污染治理及农产品质量安全技术领域，涉及一种用于降低水稻籽粒镉吸收的炭基改良剂的制备方法。

背景技术

目前，全世界很多地区都面临着由工业生产、采矿活动、污水灌溉等工农业生产活动而造成的重金属污染。由于重金属的生物难降解以及易积累性导致农业土壤中重金属的污染积累，加之生物放大效应，使得重金属污染已经对生态环境和人类健康带来严重威胁。现有的很多研究的关注点在于重金属污染的原位修复，土壤修复剂的施用是其中较为热门的研究方向。最近发布的《土壤污染防治行动计划》将土壤中的镉、汞、砷等列为重点监测对象。稻米作为亚洲大多数人口的主食，其产量及品质与民生息息相关，然而镉等重金属在水稻内的运移积累成为影响稻米产量及品质的重要原因之一。因此，降低水稻对镉等重金属的吸收积累以提高稻米产量及品质具有较高的研究价值及意义。

我国南方土壤由于具有较低的pH而呈酸性，土壤中的金属离子较为活跃，使得土壤重金属污染问题较为突出。水稻作为南方主要农作物，其重金属污染问题日益严峻，尤其是在湖南等地出现镉米问题，使得土壤重金属污染不仅给环境带来破坏，还对人体健康造成严重威胁。水稻作为一种富硅作物，其所吸收的硅不仅对其产量的提高有明显的促进作用，还可以显著抑制水稻对镉的吸收。但是，南方水稻土由于风化和淋洗作用较强，导致了土壤母质中的硅含量相对较低；加之南方土壤酸性较强，铁、铝等金属离子较为活跃，土壤中有效硅往往被铁铝氧化物胶结，土壤中硅的生物可利用性非常低，作物很难吸收利用。

土壤中的有效态硅的形态包括碳酸钠结合态硅、碳酸氢钠结合态硅、柠檬酸浸提态硅、草酸铵浸提态硅、醋酸钠结合态硅以及柠檬酸钠-碳酸氢钠-二硫酸钠结合态硅（DCB-Si）等，其中DCB-Si含量与水稻茎秆及根部的镉含量具有显著的负相关性，即当土壤中DCB-Si形态的硅含量较高时，水稻可吸收硅的量显著提高，当水稻各组织细胞吸收了较为充足的硅时，硅可以与镉在水稻细胞壁上形成共沉淀，从而降低镉向水稻籽粒中的运输。与此同时，土壤中的DCB-Si可以与土壤中的镉竞争吸附位点，进一步降低水稻根部对镉的吸收。然而目前向土壤中施加硅酸钾、硅酸钠等硅酸盐不仅经济成本高，而且在碱性土壤中由于淋洗作用很容易造成有效硅的流失；而施用于酸性较强的土壤，又容易被土壤中铁铝氧化物胶结钝化而降低植物对硅的吸收利用。土壤中施用石灰可以提高土壤pH从而提高土壤中硅的生物有效性，然而如将石灰或DCB-Si直接施用于土壤会造成土壤中活性硅流失的风险，并且石灰大量高频施用会导致较为严重的土壤板结，因此需要制备一种高效安全的环境友好型改良剂。

通过将秸秆等生物质进行高温限氧热裂解制成的生物质炭具有较高的比表面积、pH、阳离子交换量（CEC）以及高孔隙度等特性，因此可利用生物质炭的高孔隙度，将活性硅填充于孔隙中，以便将活性硅负载于生物质炭上施用于土壤中，通过孔隙包裹及微域碱性环境调节作用，不仅减少了活性元素的流失风险，还保护了活性元素的生物活性。另外，利用生物质炭作为活性硅的载体，不仅可以有效提高土壤肥力，还可以将活性硅进行聚集并固定于根际部位，从而增加有效元素的植物可给性，使得有效元素与植物之间产生高效而稳定的交互作用，进而提高元素的利用率，有效降低改良剂的施用量和施用成本。虽然生物质炭作载体添加相关化合物以提高其对重金属的钝化作用的研究已有报道，但由于添加铁盐、硅酸盐以及硫酸盐等多种化合物，不同化合物间的相互作用可能会对生物质炭中硅的生物有效性产生较大的抑制作用。因此，需要将生物质炭负载的成分简约化，减少负载成分间的消极影响；同时，需要将DCB-Si的硅富存于碱性的微域环境中，以确保DCB-Si较高的生物活性。

发明内容

本发明的目的在于：针对上述的现有技术存在的问题，提出一种用于降低水稻籽粒镉吸收的炭基改良剂的制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种用于降低水稻籽粒镉吸收的炭基改良剂制备方法，包括以下步骤：

第一步、以柠檬酸钠、碳酸氢钠、二硫酸钠为原料，用70～80℃温水配置成复合型浸提溶液，复合型浸提溶液中柠檬酸钠的浓度为0.025～0.03M（其中M是指mol/L），碳酸氢钠的浓度为0.5～0.6M，二硫酸钠的浓度为0.005～0.01M；

第二步、将富含硅的固体工业废弃物进行研磨，得到粒径≤1mm的颗粒；

第三步、按照质量体积比为1g：（5～10） ml的比例将研磨后的固体工业废弃物颗粒与复合型浸提溶液混合并搅拌均匀后，间歇振荡1～2天，过滤得富含DCB-Si的滤液；

第四步、按照质量体积比为1g：（40～100）ml的比例（优选1g：50ml～80ml）将晾干粉碎后的生物质原料与富含DCB-Si的滤液混合后浸泡3～4天，过滤得到浸泡后的生物质原料；

第五步、按照质量份数取浸泡后的生物质原料100份和石灰1～2份混合，晾干，在氮气保护下从室温升温至450～600℃进行热裂解炭化2～3小时，得到炭基改良剂。

本发明采用柠檬酸钠-碳酸氢钠-二硫酸钠复合型浸提溶液从工业废弃物中浸提得到富含DCB-Si形态活性硅的溶液，再利用富含DCB-Si的溶液浸泡生物质原料，将生物质进行无氧热裂解，使得有效态硅（DCB-Si）分布于生物质炭表面和孔隙中，其中孔隙中有效态硅在土壤中不易被淋失，并且由于原料中添加了石灰，通过石灰效应营造了碱性的微域环境，能够有效避免孔隙中的有效态硅被土壤中铁铝等金属离子固定，进而保障了生物质炭携带的硅在土壤中的活性和生物有效性，显著提高水稻对硅的吸收利用。另外，将石灰与生物质原料混合后炭化，也有效强化了改良剂对酸性土壤的改良效果，从而进一步提高土壤中被钝化的原生硅的生物有效性，从而进一步提高水稻对土壤中硅的吸收。

优选地，所述固体工业废弃物中可溶性二氧化硅的含量大于25%，碱性成分的含量大于40%，重金属的含量不超过0.025%，以上数据均按照质量百分比计量。

优选地，所述固体工业废弃物为炉渣、钢渣、矿渣中至少一种。

优选地，所述生物质原料为稻壳、水稻秸秆、小麦秸秆、玉米秸秆、棉花秸秆、油菜秸秆中一种或几种。

优选地，第二步中，固体工业废弃物颗粒的粒径优选0.5～1mm。

优选地，将第三步中过滤的残渣采用复合型浸提液按第三步中的操作方法重复过滤2～3次，得到滤液，并将滤液合并以备第四步使用。

优选地，第五步中，升温速率为20～30℃/min。

优选地，第五步中，将炭基改良剂冷却至室温后，置于密封罐中保存；所述炭基改良剂中有效态硅（DCB-Si）的含量大于0.6%，其pH为9～11。

本发明进一步提供了上述方法制备的炭基改良剂。

本发明更进一步提供了一种炭基改良剂的使用方法，该方法包括以下步骤：取炭基改良剂进行研磨，使其粒径＜0.25mm，研磨后的炭基改良剂施用量为5～10t/ha（ha指公顷）。将粒径＜0.25mm的炭基改良剂施入土壤，可以提高生物质炭的稳定性和生物质炭上负载元素的利用率，炭基改良剂的粒径优选0.2～0.25mm。

本发明具有以下有益效果：

1.本发明的炭基改良剂富含DCB-Si，通过DCB-Si与土壤中的镉产生竞争吸附和炭基改良剂对土壤中镉的固持作用，可有效抑制水稻根系对土壤中镉的吸收，对阻控镉污染稻田中水稻的镉吸收具有较高的抑制性和较强的针对性，使改良剂具有较高的利用效率。同时由于水稻根部吸收了充足的硅，通过促进细胞壁的共沉淀作用降低了水稻根部的硅向地上部分的转移，从而显著抑制了水稻籽粒对镉的吸收积累，降低了水稻籽粒中镉含量；

2.本发明采用在生物质中添加石灰制备炭基改良剂，炭基载体的孔隙中充满DCB-Si,并利用石灰加强载体孔隙的碱性微域环境，有效增加了DCB-Si在土壤中的有效性和靶向性，既可保证生物质炭所负载的有效态DCB-Si的生物活性，又可利用提高土壤的pH，从而降低土壤中铁铝等金属离子的活性，并活化被胶结钝化的土壤中原有硅的生物有效性，增加水稻对硅的吸收利用；

3.本发明对工农业废弃物进行安全有效的回收利用，不仅工艺简单，价格低廉、易得，还降低了工农业废弃物对环境的污染，避免破坏生态环境。

总之，本发明的炭基改良剂解决了单一改良剂施用产生的效果不稳定和多种钝化剂联合施用带来的副作用，增加了土壤中有效态硅含量，有效提高水稻等作物对硅的吸收，显著抑制了水稻根系对镉的吸收和镉从根系向籽粒的运移，从而显著提高了通过有效态硅抑制水稻镉吸收的治理效果，确保污染稻田水稻的安全生产，尤其是对南方酸性土壤具有很好的针对性治理效果。

附图说明

图1为不同处理下土壤pH、土壤中DCB-Si含量和水稻籽粒中镉含量的示意图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步说明，但是本发明不仅限于这些例子。

实施例1

富含有效态硅的炭基改良剂的具体制备方法如下：

第一步、以柠檬酸钠、碳酸氢钠、二硫酸钠为原料，用80℃温水配置成复合型浸提溶液，复合型浸提溶液中柠檬酸钠的浓度为0.025M（其中M是指mol/L），碳酸氢钠的浓度为0.5M，二硫酸钠的浓度为0.005M；

第二步、选取可溶性二氧化硅含量为30%，碱性成分含量为45%，重金属含量不超过0.025%的矿渣，并对矿渣进行研磨，使其粒径为0.5mm；

第三步、按照质量体积比为1g：6 ml的比例将研磨后的矿渣颗粒与复合型浸提溶液混合并搅拌均匀后，间歇振荡2天，过滤，取滤渣重复浸提、过滤3次，收集滤液；

第四步、按照质量体积比为1g：50ml的比例将晾干粉碎后的水稻秸秆与滤液混合后浸泡3天，取出得浸泡后的水稻秸秆；

第五步、按照质量份数取浸泡后的水稻秸秆100份和石灰1.5份混合，晾干，在氮气保护下从室温升温至550℃（升温速率为25℃/min）后热裂解炭化40min得到炭基改良剂，待炭基改良剂冷却至室温后，置于密封罐中保存，炭基改良剂中有效态硅（DCB-Si）的含量0.8%，其pH为10.1。

取上述炭基改良剂进行研磨，使其粒径为0.2mm，将研磨后的炭基改良剂以10t/ha的施用量施入镉污染的水稻土壤中。

实施例2

富含有效态硅的炭基改良剂的具体制备方法如下：

第一步、以柠檬酸钠、碳酸氢钠、二硫酸钠为原料，用80℃温水配置成复合型浸提溶液，复合型浸提溶液中柠檬酸钠的浓度为0.03M，碳酸氢钠的浓度为0.6M，二硫酸钠的浓度为0.01M；

第二步、选取可溶性二氧化硅含量为26%，碱性成分含量为42%，重金属含量不超过0.025%的钢渣，并对钢渣进行研磨，使其粒径为1mm；

第三步、按照质量体积比为1g：10ml的比例将研磨后的钢渣颗粒与复合型浸提溶液混合并搅拌均匀后，间歇振荡1天，过滤，取滤渣重复浸提、过滤2次，收集滤液；

第四步、按照质量体积比为1g：60ml的比例将晾干粉碎后的小麦秸秆与滤液混合后浸泡3天，取出得浸泡后的小麦秸秆；

第五步、按照质量份数取浸泡后的小麦秸秆100份和石灰2份混合，晾干，在氮气保护下从室温升温至600℃（升温速率为30℃/min）后热裂解炭化30min得到炭基改良剂，待炭基改良剂冷却至室温后，置于密封罐中保存，炭基改良剂中有效态硅（DCB-Si）的含量0.86%，其pH为11。

取上述炭基改良剂进行研磨，使其粒径为0.25mm，将研磨后的炭基改良剂以10t/ha的施用量施入镉污染的水稻土壤中。

实施例3

富含有效态硅的炭基改良剂的具体制备方法如下：

第一步、以柠檬酸钠、碳酸氢钠、二硫酸钠为原料，用80℃温水配置成复合型浸提溶液，复合型浸提溶液中柠檬酸钠的浓度为0.028M，碳酸氢钠的浓度为0.55M，二硫酸钠的浓度为0.005M；

第二步、选取可溶性二氧化硅含量为40%，碱性成分含量为50%，重金属含量不超过0.025%的高炉渣，并对高炉渣进行研磨，使其粒径为0.8mm；

第三步、按照质量体积比为1g：10 ml的比例将研磨后的高炉渣颗粒与复合型浸提溶液混合并搅拌均匀后，间歇振荡2天，过滤，取滤渣重复浸提、过滤3次，收集滤液；

第四步、按照质量体积比为1g：80ml的比例将晾干粉碎后的水稻秸秆与滤液混合后浸泡4天，取出得浸泡后的水稻秸秆；

第五步、按照质量份数取浸泡后的水稻秸秆100份和石灰1.8份混合，晾干，在氮气保护下从室温升温至500℃（升温速率为25℃/min）后热裂解炭化1小时得到炭基改良剂，待炭基改良剂冷却至室温后，置于密封罐中保存，炭基改良剂中有效态硅（DCB-Si）的含量0.75%，其pH为10.8。

取上述炭基改良剂进行研磨，使其粒径为0.22mm，将研磨后的炭基改良剂以10t/ha的施用量施入镉污染的水稻土壤中。

实施例4

富含有效态硅的炭基改良剂对南方酸性镉污染土壤的钝化盆栽试验，具体试验方法如下：

采集某地冶炼厂污染的农田表层0～20cm的土壤，并将土壤自然风干后过2mm筛，该土壤基本理化性质如表1所示。

表1 污染水稻土土壤的基本理化性质

测试指标含量pH(H₂O)6.1有机碳/g·kg^-120.2全氮/g·kg^-11.8阳离子交换量/cmol·kg^-115.6DCB-Si/mg·kg^-1253.2镉含量/mg·kg^-14.9

试验设置：

分别称取12±0.5kg土壤放入9个塑料桶(塑料桶直径40cm，高45cm )中，并分别标记为CK、BSL1、 BSL2、 BSL3、B、BL、L1、L2以及L3，然后根据如下处理进行试验：CK：不添加任何调理剂；BSL1：将实施例1制备的炭基改良剂按照10t/ha的施用量施入塑料桶中；BSL2：将实施例2制备的炭基改良剂按照10t/ha的施用量施入塑料桶中；BSL3：将实施例3制备的炭基改良剂按照10t/ha的施用量施入塑料桶中；B：向该塑料桶中施入12kg土+30g普通生物质炭；BL：向该塑料桶施入12kg土+3.6g石灰；L1：向该塑料桶施入12kg土，并采用稀释100倍的由实施例1第三步制备的滤液灌根；L2：向该塑料桶施入12kg土，并采用稀释100倍的由实施例2第三步制备的滤液灌根；L3向该塑料桶施入12kg土，并采用稀释100倍的由实施例3第三步制备的滤液灌根。每个处理重复3次，将塑料桶放置于玻璃温室中。

试验方法：

在水稻播种前两周施加各种改良剂。在水稻苗期、分蘖期、拔节期以及成熟期采集水稻及土壤样品，测定土壤pH、土壤DCB-Si含量、不同形态的镉含量以及水稻籽粒中的镉含量。

不同处理对水稻不同生长期茎叶中镉含量的影响见表2，不同处理对水稻不同生长期根部镉含量的影响见表3。

表2 不同处理对不同生育期水稻茎叶镉含量的影响(mg·kg^-1)

表3 不同处理对不同水稻生育期根部镉含量(mg·kg^-1)的影响

由表2、表3可以看出，在水稻的不同生长时期，与CK相比，BSL1、BSL2、BSL3三个改良剂处理都可显著降低水稻茎叶及根部对镉的吸收，降低范围介于41～71%之间。但是，总体结果表明三个改良剂处理对茎叶部分的抑制吸收效果要优于根部，因此说明改良剂能够通过增加土壤中DCB-Si的含量来促进水稻地上部对DCB-Si的吸收积累，从而增加了水稻组织细胞内DCB-Si与镉的共沉淀作用，进而显著降低了水稻地上部对镉的吸收积累。

不同处理对水稻成熟期茎叶和籽粒中镉含量以及镉转移系数的影响见表4。

表4 水稻成熟期茎叶和籽粒镉含量 (mg·kg^-1)以及镉的转移系数

由表4的成熟期水稻籽粒中镉含量及转移系数的数据可知，BSL1至BSL3三个改良剂处理显著降低了水稻茎叶部位的镉向籽粒中的运输，相对于CK，三个改良剂处理对降低水稻籽粒镉吸收的贡献率分别达到了93.5%、95.1%以及94.3%。综上，与不施用或施用单一的调节剂相比，炭基改良剂可通过抑制水稻在不同生长时期对镉的吸收积累以及镉由水稻根部向籽粒的运移来显著降低水稻籽粒中的镉含量。

实施例5

富含有效态硅的炭基改良剂对南方酸性镉污染土壤的盆栽试验，具体试验方法如下：

采集受镉污染的稻田表层0～30cm的土壤进行分析，该土壤的基本理化性质如表5所示。

表5 污染土壤的基本理化性质

分析项目含量值pH(H₂O)4.9EC(mS·cm^-1)0.3有机碳(g·kg^-1)21.6可溶性有机碳(mg·kg^-1)283总氮(g·kg^-1)1.49有效态氮(mg·kg^-1)177总磷(g·kg^-1)0.79有效磷(mg·kg^-1)23.9总镉(mg·kg^-1)3.1DCB-Si(mg·kg^-1)221

试验设置：

分别称取12±0.5kg土壤放入3个塑料桶(塑料桶直径40cm，高45cm )中，改良剂处理(BSL)：在水稻播种前7天按照10t/ha的施用量施用实施例2制备的炭基改良剂，并在水稻不同的生长时期叶面喷施稀释300倍的由改良剂浸提获得的浸提液；石灰处理(BL)：向该塑料桶施入12kg土+3.6g石灰；空白处理（CK）：不施用任何改良剂、调理剂。每个处理重复3次，将塑料桶放置于玻璃温室中。

按照传统方法对水稻进行种植管理，在水稻成熟后测量水稻籽粒中的镉含量以及土壤pH 和土壤中DCB-Si含量（见图1）。由图1可知，相对于对照及石灰处理，改良剂处理有效提高了土壤pH以及DCB-Si含量，其中DCB-Si含量分别增加了32倍和27倍；与对照相比，石灰处理并没有显著降低水稻籽粒中的镉含量，且该处理的水稻籽粒中镉含量仍超出食品安全标准(0.2>-1)，而改良剂处理则极其显著地降低了籽粒中的镉含量，并使得水稻籽粒中的镉达到了安全标准(<0.2>-1)；通过比较改良剂、石灰两种处理对土壤pH及土壤中DCB-Si含量的影响，结合上述两种处理对水稻籽粒中镉含量的影响，可发现与对照相比，石灰处理与改良剂处理对pH增加效果并无差异，由此可看出，相对于pH，土壤中DCB-Si的含量对降低水稻籽粒中的镉含量具有决定性的影响效果。

除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。例如第一步中采用70℃或75℃温水配置复合型浸提溶液，复合型浸提溶液中二硫酸钠的浓度可以为0.005～0.01M之间的任一值；第三步中固体工业废弃物颗粒与复合型浸提液的质量体积比还可为1g:5ml或1g:8ml；第四步中生物质原料与滤液的质量体积比还可以为1g：100ml或1g：40ml，生物质原料还可以为玉米秸秆或稻壳；第五步中生物质原料与石灰质量之比还可以为100:1，热裂解的温度还可为450℃，升温速度为20℃/min，炭基改良剂中有效态硅的pH还可以为9，炭基改良剂施用量还可以为10t/ha或20t/ha，凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。