同晶型的四氧化三钴@四氧化三钴核壳结构材料及其制备方法以及应用

摘要

本发明公开了一种同晶型的四氧化三钴@四氧化三钴核壳结构材料及其制备方法以及应用，该制备方法包括：1)将可溶性钴盐、氟化胺、尿素、水和泡沫镍进行接触反应、清洗、干燥、退火以得到碱式Co

说明书

技术领域

本发明涉及Co₃O₄材料，具体地，涉及同晶型的四氧化三钴@四氧化三钴核壳结构材料及其制备方法以及应用。

背景技术

超级电容器，也称为电化学电容器，由于其高功率密度，快速离子交换率和长循环寿命，故其在补充锂离子电池储能事业中扮演着一个重要的角色。电化学电容器的性能很大程度取决于其电极材料，并且与电极材料的结构有至关重要的联系。

目前的电极材料主要为过度金属材料类，比如过渡金属氧化物及硫化物、混合过度金属氧化物和导电聚合物等等。一般单一结构的过度金属材料存在比电容小、倍率性能差、循环不稳定等缺陷，所以寻求不同结构的复合材料的协同作用很是关键。近年来，合成纳米过度金属材料很多，Liang Dewei等人在Electrochimica Acta期刊上报道了MoS₂–Co₃O₄复合材料，但其比电容及循环稳定性不佳。在Materials>3O₄的仅有850F/g。同样的在Co₃O₄@MnO₂期刊上，Huang>3O₄@MnO₂的电极材料电化学性质也不佳。

发明内容

本发明的目的是提供一种同晶型的四氧化三钴@四氧化三钴核壳结构材料及其制备方法以及应用，通过该方法能够制得具有优异的比电容和循环稳定性的四氧化三钴@四氧化三钴核壳结构材料以使得该复合材料能够胜任电化学电容器的电极材料，同时该制备方法操作简单、成本低廉、条件温和、绿色环保。

为了实现上述目的，本发明提供了一种同晶型的四氧化三钴@四氧化三钴(Co₃O₄@Co₃O₄)核壳结构材料的制备方法，包括：

1)将可溶性钴盐、氟化胺、尿素、水和泡沫镍进行接触反应、清洗、干燥、退火以得到碱式Co₃O₄单体；

2)将六亚甲基四胺、可溶性钴盐、乙醇、水与碱式Co₃O₄单体进行水热反应、清洗、干燥、退火以得到同晶型的四氧化三钴@四氧化三钴核壳结构材料。

本发明还提供了一种同晶型的四氧化三钴@四氧化三钴核壳结构材料，该同晶型的四氧化三钴@四氧化三钴核壳结构材料通过上述的方法制备而得。

本发明进一步提供了上述的同晶型的四氧化三钴@四氧化三钴核壳结构材料在超级电容器中的应用。

通过上述技术方案，本发明首先通过可溶性钴盐、氟化胺、尿素、水和泡沫镍(基底)进行接触反应得到碱式氧化钴前驱体(即碱式Co₃O₄单体)；接着通过六亚甲基四胺、可溶性钴盐与碱式Co₃O₄单体通过化学液相沉积法在乙醇水溶液中进行水热反应，以制得同晶型的四氧化三钴@四氧化三钴核壳结构材料，该核壳结构材料同时满足针状纳米结构和层状核壳结构，进而使得该复合材料具有优异的比电容和循环稳定性。

该复合材料由于其优异的电化学性能使得其能够作为超级电容器的电极材料使用，其具体性能为：在2A/g电流密度的恒电流充放电条件下，该复合材料的比电容可达到1936mF/cm²；经过6000次循环后，该复合材料的电容仍能保持比较稳定，由此也说明该复合材料具有优异的稳定性。

此外，上述制备方法操作简单、成本低廉、条件温和且符合绿色环保的要求，在反应过程中无需加入任何稳定剂、模板剂或表面活性剂，产物的后处理方便，易于对材料的尺寸和形貌进行调控，适合大规模生产。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是检测例1中A1的放大60千倍下的SEM图；

图2是检测例1中A1的放大1.1千倍下的SEM图；

图3是检测例1中A1的TEM图；

图4是检测例1中A1的XRD图；

图5是应用例1中A1的电化学阻抗谱法测试结果图；

图6是应用例1中A1的循环伏安法(CV)测试结果图；

图7是应用例1中A1的恒电流充放电(CP)测试结果图；

图8是应用例1中A1的循环性能检测结果图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种同晶型的四氧化三钴@四氧化三钴核壳结构材料的制备方法，包括：

1)将可溶性钴盐、氟化胺、尿素、水和泡沫镍进行接触反应、清洗、干燥、退火以得到碱式Co₃O₄单体；

2)将六亚甲基四胺、可溶性钴盐、乙醇、水与碱式Co₃O₄单体进行水热反应、清洗、干燥、退火以得到同晶型的四氧化三钴@四氧化三钴核壳结构材料。

在上述制备方法的步骤1)中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了使得制得的核壳结构材料具有更优异的比电容和循环稳定性，优选地，在步骤1)中，相对于1.0-3.0mmol的可溶性钴盐，氟化胺的用量为3.0-5.0mmol，尿素的用量为8-12mmol；更优选地，相对于1.5-2.5mmol的可溶性钴盐，氟化胺的用量为3.5-4.5mmol，尿素的用量为9-11mmol。

在上述制备方法的步骤1)中，溶剂的用量可以在宽的范围内选择，但是为了使得制得的核壳结构材料具有更优异的比电容和循环稳定性，优选地，在步骤1)中，相对于1.0-3.0mmol的可溶性钴盐，水的用量为10-40ml，泡沫镍的用量为0.2-0.3g；更优选地，相对于1.5-2.5mmol的可溶性钴盐，水的用量为25-35ml，泡沫镍的用量为0.2-0.3g。

同时，在上述制备方法的步骤1)中，接触反应以及退火的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了使得制得的核壳结构材料具有更优异的比电容和循环稳定性，优选地，在步骤1)中，接触反应至少满足以下条件：反应温度为80-120℃，反应时间为8-16h；退火至少满足以下条件：反应温度为300-400℃，反应时间为1-3h。

另外，在上述制备方法的步骤2)中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了使得制得的核壳结构材料具有更优异的比电容和循环稳定性，优选地，在步骤2)中，相对于0.2-1.0mmol的可溶性钴盐，六亚甲基四胺的用量为1-3mmol，乙醇的用量为5-15ml，水的用量为10-30ml，碱式Co₃O₄单体的用量为0.2-0.6mmol；更优选地，在步骤2)中，相对于0.2-1.0mmol的可溶性钴盐，六亚甲基四胺的用量为1.2-1.7mmol，乙醇的用量为7-12ml，水的用量为15-25ml，碱式Co₃O₄单体的用量为0.2-0.6mmol。

此外，在上述制备方法的步骤2)中，水热反应和退火的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了使得制得的核壳结构材料具有更优异的比电容和循环稳定性，优选地，在步骤2)中，水热反应至少满足以下条件：反应温度为80-120℃，反应时间为8-16h；退火至少满足以下条件：反应温度为300-400℃，反应时间为1.5-2.5h；更优选地，水热反应至少满足以下条件：反应温度为90-100℃，反应时间为8-16h；退火至少满足以下条件：反应温度为300-340℃，反应时间为1.5-2.5h。

最后，在上述制备方法的步骤1)和2)中，可溶性钴的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了使得制得的核壳结构材料具有更优异的比电容和循环稳定性，优选地，在步骤1)和2)中，可溶性钴盐选自硝酸钴、氯化钴、硫酸钴中的一种或多种。

本发明还提供了一种同晶型的四氧化三钴@四氧化三钴核壳结构材料，该同晶型的四氧化三钴@四氧化三钴核壳结构材料通过上述的方法制备而得。

本发明进一步提供了上述的同晶型的四氧化三钴@四氧化三钴核壳结构材料在超级电容器中的应用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

1)先将2mmol氯化钴、4mmol氟化铵、10mmol尿素和30mL去离子水搅拌均一转入反应釜中，再向釜中加入一块用盐酸处理好的泡沫镍(0.2-0.3g)并于100℃下反应10h、清洗、于60℃下干燥12h、于320℃下退火2h后即得碱式Co₃O₄单体；

2)将上述碱式Co₃O₄单体(0.4mmol)、1.5mmol六亚甲基四胺和0.5mmol硝酸钴加入至20mL去离子水及10mL乙醇中并搅拌成均一的溶液，再将上述混合体系转入反应釜中于于90℃下反应12h，冷却取出后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，60℃烘干，在320℃退火3h，即可制得同晶型的四氧化三钴@四氧化三钴核壳结构材料A1。

实施例2

1)先将2.5mmol氯化钴、4.5mmol氟化铵、10.5mmol尿素和35mL去离子水搅拌均一转入反应釜中，再向釜中加入一块用盐酸处理好的泡沫镍(0.2-0.3g)并于110℃下反应9h、清洗、于60℃下干燥12h、于340℃下退火2h后即得碱式Co₃O₄单体；

2)将上述碱式Co₃O₄单体(0.5mmol)、1.7mmol六亚甲基四胺和0.7mmol硝酸钴加入至30mL去离子水及10mL乙醇中并搅拌成均一的溶液，再将上述混合体系转入反应釜中于于100℃下反应10h，冷却取出后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，60℃烘干，在300℃退火3h，即可制得同晶型的四氧化三钴@四氧化三钴核壳结构材料A2。

实施例3

1)先将1.5mmol氯化钴、3.5mmol氟化铵、9.5mmol尿素和25mL去离子水搅拌均一转入反应釜中，再向釜中加入一块用盐酸处理好的泡沫镍(0.2-0.3g)并于80℃下反应14h、清洗、于60℃下干燥12h、于380℃下退火1.5h后即得碱式Co₃O₄单体；

2)将上述碱式Co₃O₄单体(0.3mmol)、1.2mmol六亚甲基四胺和0.3mmol硝酸钴加入至10mL去离子水及10mL乙醇中并搅拌成均一的溶液，再将上述混合体系转入反应釜中于于110℃下反应11h，冷却取出后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，60℃烘干，在350℃退火2.5h，即可制得同晶型的四氧化三钴@四氧化三钴核壳结构材料A3。

实施例4

1)先将3mmol氯化钴、5mmol氟化铵、11mmol尿素和40mL去离子水搅拌均一转入反应釜中，再向釜中加入一块用盐酸处理好的泡沫镍(0.2-0.3g)并于90℃下反应13h、清洗、于60℃下干燥12h、于360℃下退火2.5h后即得碱式Co₃O₄单体；

2)将上述碱式Co₃O₄单体(0.6mmol)、2mmol六亚甲基四胺和1mmol硝酸钴加入至30mL去离子水及10mL乙醇中并搅拌成均一的溶液，再将上述混合体系转入反应釜中于于80℃下反应15h，冷却取出后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，60℃烘干，在400℃退火2h，即可制得同晶型的四氧化三钴@四氧化三钴核壳结构材料A4。

实施例5

1)先将1mmol氯化钴、3mmol氟化铵、9mmol尿素和15mL去离子水搅拌均一转入反应釜中，再向釜中加入一块用盐酸处理好的泡沫镍(0.2-0.3g)并于120℃下反应8h、清洗、于60℃下干燥12h、于400℃下退火1.5h后即得碱式Co₃O₄单体；

2)将上述碱式Co₃O₄单体(0.2mmol)、1mmol六亚甲基四胺和0.2mmol硝酸钴加入至20mL去离子水及10mL乙醇中并搅拌成均一的溶液，再将上述混合体系转入反应釜中于于120℃下反应14h，冷却取出后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，60℃烘干，在360℃退火3h，即可制得同晶型的四氧化三钴@四氧化三钴核壳结构材料A5。

检测例1

1)用扫描电子显微镜(SEM)对A1进行形貌分析，结果如图1和图2所示，该图表明A1为针状纳米结构。

2)用透射电子显微镜(TEM)对A1进行了分析，结果如图3所示，该图表明A1为层状核壳结构。

3)用X射线衍射(XRD)对A1进行检测，结果如图4所示，得到图谱与JCPDS标准卡片NO.72-1982所对应的MnO₂衍射峰完全吻合，进一步说明A1为同晶型的四氧化三钴@四氧化三钴复合材料。

同样地，对A2-A5进行检测，检测结果与A1的检测结果基本一致，从而也说明了A2-A5为同晶型的四氧化三钴@四氧化三钴核壳结构材料。

应用例1

以下测试均在上海辰华仪器有限公司制造CHI660E电化学工作站上记性。以下测试均采用三电极体系，其中，将同晶型的四氧化三钴@四氧化三钴核壳结构材料A1、乙炔黑、聚四氟乙烯(PTFE)按照6：2：2的重量比混合作为工作电极(A1电极)，以铂丝电极作为对电极，以饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极；以2M的KOH溶液作为电解液。

(1)电化学阻抗谱法测试：

通过电化学阻抗谱法得出A1电极在循环3000圈前后交流阻抗图谱对比结果，如图5所示，圆点曲线表示A1电极在循环之前的交流阻抗曲线，方块曲线表示A1电极在3000圈循环之后的交流阻抗曲线。

交流阻抗谱分为高频区部分和低频区部分，由高频区的一段半圆的弧形和低频区的一条斜直线组成。在高频区阻抗谱与实轴的交点为A1电极的内阻，包括活性材料本身的电阻、电解液的电阻和活性材料与电解液的接触电阻。在高频区可以发现A1电极在循环之前和3000次循环之后时的曲线近似，高频区的曲线在循环之前和循环之后越接近越是优异的超级电容器的电极材料，由此表明了A1电极可以作为超级电容器的电极材料。

(2)循环伏安法(CV)测试

分别以5mV>-1、10mV>-1、30mV>-1、60mV>-1和100mV>-1的扫描速率进行扫描，得出A1的循环伏安曲线如图6所示，该曲线的电势范围为0-0.6V。通过CV图算出比电容，即A1在5mV>-1扫速下比电容为1353.3F>-1，说明A1具有优异的储存电量的性能。其中，电容计算公式为：I为电流大小，v为扫速，△V为电势差，m为工作电极片上样品的质量。

(3)恒电流充放电(CP)测试

分别在2A>-1、4A>-1、6A>-1、8A>-1和10A>-1下进行恒流充放电检测，得出A1在不同电流密度下的恒流充放电曲线，如图7所示。其中，该曲线的纵坐标即电压范围为0-0.5V。通过下列公式计算出不同电流密度下的比电容充放电。通过充放电图算出比电容，即A1在2A>-1电流密度下比电容为1936mF>-2，说明A1具有优异的储存电量的性能。其中，电容计算公式为：C_m＝(I·t)/(△V·m)，I为电流大小，t为放电时间，△V为电势差，m为工作电极片上样品的质量。

(4)循环性能检测

以40mV>-1的扫描循环6000次，得到A1的循环-比电容曲线，结果如图8所示，将最终容量和初始容量对比可知，经过6000次循环后与初始电容相近，说明A1具有优异的稳定性。

同样地，对A2-A5进行电化学阻抗谱法测试检测、循环伏安法(CV)测试、恒电流充放电(CP)测试和循环性能检测，检测结果与A1的检测结果基本一致，从而也说明了A2-A5具有优异的比电容和循环稳定性。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。