利用乳化剂可控制备的“核‑壳”型聚丙烯酸酯/ZnO纳米棒复合乳液及其方法

摘要

本发明涉及利用乳化剂可控制备的核壳型聚丙烯酸酯/ZnO纳米棒复合乳液及其方法。通过调节乳化剂的种类来控制聚丙烯酸酯/ZnO纳米棒复合材料的形貌的研究却鲜见报道。本发明将ZnO纳米棒超声分散于含有丙烯酸酯类单体、过硫酸铵和复配乳化剂的混合液中反应，再分别滴加丙烯酸酯类单体、复配乳化剂和过硫酸铵水溶液，滴加完后保温反应；升温后同时滴加丙烯酸酯类单体、复配乳化剂和过硫酸铵水溶液，之后保温反应，出料。本发明通过调节不同种类乳化剂的复配比例，控制乳胶粒表面的电荷和纳米粒子间的静电作用力，获得不同形貌的聚丙烯酸酯/ZnO纳米棒复合乳液，工艺简单，成本低廉。

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯酸酯/ZnO纳米棒复合乳液的制备方法，具体涉及一种利用乳化剂可控制备的核壳型聚丙烯酸酯/ZnO纳米棒复合乳液及其方法。

背景技术

聚丙烯酸酯作为一种成膜材料，具有优良的耐氧化性和突出的耐油性，且易成膜、强度高，被广泛应用于涂料、粘接剂、涂饰剂和施胶剂等领域；但其成膜存在透水汽性、耐水性、耐溶剂性差等缺点，在一定程度上限制了其应用范围。目前主要是采用新型的聚合方法或设计新型结构的材料实现性能的提升，但是应用效果并不显著，与原有产品相比性能提升幅度不大。由于纳米材料具有优异的抗紫外性、抗菌性、力学性能、卫生性能等，这对于克服聚丙烯酸酯涂膜材料的缺点，提升其性能有潜在的价值。然而，纳米粒子位于聚丙烯酸酯乳胶粒的内外也使得复合材料表现出的性能特点大为不同。

根据国内外相关研究状况，关于聚丙烯酸酯/ZnO纳米棒复合材料形貌调控方面的研究目前集中在以下几个方面：（1）对纳米ZnO进行不同程度的改性，在其表面接枝功能型基团；（2）在乳液聚合过程中调节单体的种类；（3）通过调节引发剂种类及用量等；但是关于通过调节乳化剂的种类来控制聚丙烯酸酯/ZnO纳米棒复合材料的形貌的研究却鲜见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用乳化剂可控制备的核壳型聚丙烯酸酯/ZnO纳米棒复合乳液及其方法，调控聚丙烯酸酯/ZnO纳米棒复合材料的形貌。

本发明所采用的技术方案为：

利用乳化剂可控制备核壳型聚丙烯酸酯/ZnO纳米棒复合乳液的方法，其特征在于：

由以下步骤实现：

首先将质量比为1.571：0.0256：0.0256：12的丙烯酸酯类单体，过硫酸铵、复配乳化剂和去离子水加入烧杯中，将ZnO纳米棒引入该混合液中，进行超声分散后倒入装有搅拌器、冷凝管、温度计的250mL三口烧瓶中，调节搅拌器转速为300r/min，水浴温度为70-75℃，保温反应40min-50min；

然后分别以每滴/2s的速度同时滴加质量比为3.2368：0.1028：0.1028：4的丙烯酸酯类单体，过硫酸铵、复配乳化剂和去离子水，在75-80℃水浴下保温100min-120min；继续调节水浴至80-85℃，分别以每滴/2s的速度同时滴加质量比为6.068：0.1981：0.1981：5的丙烯酸酯类单体，过硫酸铵、复配乳化剂和去离子水，保温100min-120min；

冷却至室温，出料。

所述的丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛脂、丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯中的两种。

所述的复配乳化剂为阴离子乳化剂和非离子乳化剂的混合物，混合比例为（0.5-3）：1；

阴离子乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇醚硫酸钠、仲烷基磺酸钠中的一种；

非离子乳化剂选自吐温80、斯盘80，烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种。

复配乳化剂中阴离子乳化剂和非离子乳化剂的混合比例为1:1、2:1或3:1时，所得核壳型聚丙烯酸酯/ZnO纳米棒复合乳液为软核硬壳型；

复配乳化剂中阴离子乳化剂和非离子乳化剂的混合比例为0.6:1或0.5:1时，所得核壳型聚丙烯酸酯/ZnO纳米棒复合乳液为硬核软壳型。

如所述的方法制得的核壳型聚丙烯酸酯/ZnO纳米棒复合乳液。

本发明具有以下优点：

本发明通过调节不同种类乳化剂的复配比例，控制乳胶粒表面的电荷和纳米粒子间的静电作用力，获得不同形貌的聚丙烯酸酯/ZnO纳米棒复合乳液，工艺简单，成本低廉。

附图说明

图1为本发明制备的“软核硬壳”型聚丙烯酸酯/ZnO纳米棒复合乳液的TEM照片。

图2为本发明制备的“硬核软壳”型聚丙烯酸酯/ZnO纳米棒复合乳液的TEM照片。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。

本发明涉及的利用乳化剂可控制备核壳型聚丙烯酸酯/ZnO纳米棒复合乳液的方法，由以下步骤实现：

首先将质量比为1.571：0.0256：0.0256：12的丙烯酸酯类单体、过硫酸铵、复配乳化剂和去离子水加入烧杯中，将ZnO纳米棒引入该混合液中，进行超声分散后倒入装有搅拌器、冷凝管、温度计的250mL三口烧瓶中，调节搅拌器转速为300r/min，水浴温度为70-75℃，保温反应40min-50min；

然后分别以每滴/2s的速度同时滴加质量比为3.2368：0.1028：0.1028：4的丙烯酸酯类单体、过硫酸铵、复配乳化剂和去离子水，在75-80℃水浴下保温100min-120min；

继续调节水浴至80-85℃，分别以每滴/2s的速度同时滴加质量比为6.068：0.1981：0.1981：5的丙烯酸酯类单体、过硫酸铵、复配乳化剂和去离子水，保温100min-120min；

冷却至室温，出料。

其中：

所述的丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛脂、丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯中的两种，等量混合。

所述的复配乳化剂为阴离子乳化剂和非离子乳化剂的混合物，混合比例为（0.5-3）：1；

阴离子乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇醚硫酸钠、仲烷基磺酸钠中的一种；

非离子乳化剂选自吐温80、斯盘80，烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种。

复配乳化剂中阴离子乳化剂和非离子乳化剂的混合比例为1:1、2:1或3:1时，所得核壳型聚丙烯酸酯/ZnO纳米棒复合乳液为软核硬壳型；

复配乳化剂中阴离子乳化剂和非离子乳化剂的混合比例为0.6:1或0.5:1时，所得核壳型聚丙烯酸酯/ZnO纳米棒复合乳液为硬核软壳型。

实施案例1-3为“软核硬壳”型聚丙烯酸酯/ZnO纳米棒复合乳液的制备方法，实施案例4-5为“硬核软壳”型聚丙烯酸酯/ZnO纳米棒复合乳液的制备方法。

实施例1：

首先将质量比为1.571：0.0256：0.0256：12的丙烯酸酯类单体，过硫酸铵、复配乳化剂和去离子水加入烧杯中，将0.283g ZnO纳米棒引入70g上述混合液中，超声分散30min后，倒入装有搅拌器、冷凝管、温度计的250mL三口烧瓶中，调节搅拌器转速为300r/min，水浴温度为70℃，保温反应40min；然后分别以每滴/2s的速度同时滴加质量比为3.2368：0.1028：0.1028：4的丙烯酸酯类单体，过硫酸铵、复配乳化剂和去离子水，75℃水浴下保温100min；继续调节水浴至80℃，分别以每滴/2s的速度同时滴加质量比为6.068：0.1981：0.1981：5的丙烯酸酯类单体，过硫酸铵、复配乳化剂和去离子水，300rpm搅拌速率下保温100min。冷却至室温，出料。

聚丙烯酸酯/ZnO纳米棒复合乳液的制备过程中，滴加的丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯；

复配乳化剂为阴离子乳化剂：十二烷基硫酸钠和非离子乳化剂：斯盘80；

复配乳化剂中两种类型的乳化剂复配比例为3。

实施例2：

首先将质量比为1.571：0.0256：0.0256：12的丙烯酸酯类单体，过硫酸铵、复配乳化剂和去离子水加入烧杯中，将0.283g ZnO纳米棒引入70g上述混合液中，超声分散30min后，倒入装有搅拌器、冷凝管、温度计的250mL三口烧瓶中，调节搅拌器转速为300r/min，水浴温度为73℃，保温反应50min；然后分别以每滴/2s的速度同时滴加质量比为3.2368：0.1028：0.1028：4的丙烯酸酯类单体，过硫酸铵、复配乳化剂和去离子水，77℃水浴下保温120min；继续调节水浴至80℃，分别以每滴/2s的速度同时滴加质量比为6.068：0.1981：0.1981：5的丙烯酸酯类单体，过硫酸铵、复配乳化剂和去离子水，300rpm搅拌速率下保温120min。冷却至室温，出料。

聚丙烯酸酯/ZnO纳米棒复合乳液的制备过程中，滴加的丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯；

复配乳化剂为阴离子乳化剂：十二烷基硫酸钠和非离子乳化剂：斯盘80；

复配乳化剂中两种类型的乳化剂复配比例为2。

实施例3：

首先将质量比为1.571：0.0256：0.0256：12的丙烯酸酯类单体，过硫酸铵、复配乳化剂和去离子水加入烧杯中，将0.283g ZnO纳米棒引入70g上述混合液中，超声分散30min后，倒入装有搅拌器、冷凝管、温度计的250mL三口烧瓶中，调节搅拌器转速为300r/min，水浴温度为75℃，保温反应40min；然后分别以每滴/2s的速度同时滴加质量比为3.2368：0.1028：0.1028：4的丙烯酸酯类单体，过硫酸铵、复配乳化剂和去离子水，77℃水浴下保温110min；继续调节水浴至83℃，分别以每滴/2s的速度同时滴加质量比为6.068：0.1981：0.1981：5的丙烯酸酯类单体，过硫酸铵、复配乳化剂和去离子水，300rpm搅拌速率下保温100min。冷却至室温，出料。

聚丙烯酸酯/ZnO纳米棒复合乳液的制备过程中，滴加的丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯；

复配乳化剂为阴离子乳化剂：十二烷基硫酸钠和非离子乳化剂：斯盘80；

复配乳化剂中两种类型的乳化剂复配比例为1。

实施例4：

首先将质量比为1.571：0.0256：0.0256：12的丙烯酸酯类单体，过硫酸铵、复配乳化剂和去离子水加入烧杯中，将0.283g ZnO纳米棒引入70g上述混合液中，超声分散30min后，倒入装有搅拌器、冷凝管、温度计的250mL三口烧瓶中，调节搅拌器转速为300r/min，水浴温度为74℃，保温反应35min；然后分别以每滴/2s的速度同时滴加质量比为3.2368：0.1028：0.1028：4的丙烯酸酯类单体，过硫酸铵、复配乳化剂和去离子水，77℃水浴下保温120min；继续调节水浴至85℃，分别以每滴/2s的速度同时滴加质量比为6.068：0.1981：0.1981：5的丙烯酸酯类单体，过硫酸铵、复配乳化剂和去离子水，300rpm搅拌速率下保温110min。冷却至室温，出料。

聚丙烯酸酯/ZnO纳米棒复合乳液的制备过程中，滴加的丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛脂、丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯中的两种；

复配乳化剂为阴离子乳化剂：十二烷基硫酸钠和非离子乳化剂：斯盘80；

复配乳化剂中两种类型的乳化剂复配比例为0.6。

实施例5：

首先将质量比为1.571：0.0256：0.0256：12的丙烯酸酯类单体，过硫酸铵、复配乳化剂和去离子水加入烧杯中，将0.283g ZnO纳米棒引入70g上述混合液中，超声分散30min后，倒入装有搅拌器、冷凝管、温度计的250mL三口烧瓶中，调节搅拌器转速为300r/min，水浴温度为70℃，保温反应40min；然后分别以每滴/2s的速度同时滴加质量比为3.2368：0.1028：0.1028：4的丙烯酸酯类单体，过硫酸铵、复配乳化剂和去离子水，76℃水浴下保温105min；继续调节水浴至85℃，分别以每滴/2s的速度同时滴加质量比为6.068：0.1981：0.1981：5的丙烯酸酯类单体，过硫酸铵、复配乳化剂和去离子水，300rpm搅拌速率下保温110min。冷却至室温，出料。

聚丙烯酸酯/ZnO纳米棒复合乳液的制备过程中，滴加的丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯；

复配乳化剂为阴离子乳化剂：十二烷基硫酸钠和非离子乳化剂：斯盘80；

复配乳化剂中两种类型的乳化剂复配比例为0.5。

图1为本发明制备的“软核硬壳”型聚丙烯酸酯/ZnO纳米棒复合乳液的TEM照片，从图1可以看出采用本发明制备的复合乳液中乳胶粒100nm左右，ZnO纳米棒位于乳胶粒的表面，形成“软核硬壳”结构的复合乳液。

图2为本发明制备的“硬核软壳”型聚丙烯酸酯/ZnO纳米棒复合乳液的TEM照片，从图2可以看出采用本发明制备的复合乳液，ZnO纳米棒位于乳胶粒内部，形成“硬核软壳”结构的复合乳液。

表1为“软核硬壳”和“硬核软壳”结构的聚丙烯酸酯/ZnO纳米棒复合涂膜的机械性能。详见下表1。

从表1可知，相较于“硬核软壳”，“软核硬壳”型聚丙烯酸酯/ZnO纳米棒复合涂膜具有较好的抗张强度，而“硬核软壳”型聚丙烯酸酯/ZnO纳米棒复合涂膜，则具有较好的断裂伸长率。

本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。