一种降解农药废水中有机磷化合物的催化湿式氧化方法

摘要

本发明公开了一种降解农药废水中有机磷化合物的催化湿式氧化方法，采用耐酸碱腐蚀的海绵钛基材负载金属氧化物催化剂，制备出新型湿式氧化内壁材质，并与不锈钢外壳进行爆炸复合后，加工成高温高压反应釜，用于高浓度难降解有机磷废水的湿式氧化处理；有机磷废水浓度可高达20,000～100,000mg/L，总磷3,500～10,000mg/L，固含量≥15％，碱度可pH≥14。

说明书

技术领域

本发明涉及高浓度难降解有毒工业废水治理技术领域，尤其涉及一种降解农药废水中有机磷化合物的催化湿式氧化方法。

背景技术

在我国，高浓度有机废水的综合治理尚未得到根本解决，尤其是对难生物降解的高浓度有机废水的治理更为困难。这类废水的COD浓度高，且含有多种生物毒害物质，其BOD₅/COD值很低，远小于工业废水处理行业公认的较难生化值0.3和不易生化值0.25。另一方面，目前我国有400多家农药生产厂，生产200多种农药，年产量近30万吨，其中有机磷农药生产约占总产量的80％，而乐果(O,O-二甲基-S-(甲基氨基甲酰甲基)二硫代磷酸酯)、稻丰散(O,O-二甲基-S-(苯基乙酸乙酯)二硫代磷酸酯)是我国有机磷农药中的重要产品。通常，上述农药生产中含有大量二硫代磷酸酯类化合物，其对微生物有较大的毒害作用，所以这些农药生产废水须经过预处理，实现有机磷的有效去除后，才能进行生化处理。国内研究过的废水预处理方法有:加石灰或氢氧化钠碱解、加压酸解、铜盐络合、活性炭吸附等，但因工程难度大、形成二次污染或处理费用高等问题，这些预处理工艺没有得到广泛应用。

催化湿式氧化技术(CWAO)是在湿式氧化(WAO)的条件下引入催化剂降低反应温度、压力条件，促进有机物的彻底矿化，特别适宜处理浓度高、有毒有害、采用生化法难以奏效的难降解有机废水，是目前处理难降解有机废水的最有效手段之一。此技术实际应用的难点在于制备长效非均相催化剂和制造稳定可靠的反应器材质，并构建高效的反应器类型。通常，CWAO采用均相催化反应系统，所使用的金属离子(如钴、锰、镍离子等)在氧化反应后会随溶液流失，无法重复使用和再生，金属离子对处理液也有后续污染；而使用贵金属非均相催化剂如铂、钌、铱等成本较高，处理效果也无明显优势；采用较为廉价的氧化铜、氧化钛、氧化锌等负载在氧化锆、氧化铈、氧化铝等载体上，是CWAO应用研究较为普遍的工艺，但存在高温高压下氧化物中金属离子易溶出，导致催化活性不断下降的问题。另外，CWAO采用的反应器主要为不锈钢材质，同样存在高温高压下湿式氧化过程导致不锈钢表面金属溶出不断腐蚀的问题。为此，寻找稳定反应材质和催化体系，推动CWAO实用化技术的突破，是环境新技术领域亟待开发的高浓度废水处理工艺之一。

发明内容

本发明目的是：提供一种降解农药废水中有机磷化合物的催化湿式氧化方法，克服上述的缺陷，解决现有的有机磷污染物治理技术效果不理想、成本高、过程复杂以及湿式氧化系统运行不稳定等问题。

本发明的技术方案是：

一种降解农药废水中有机磷化合物的催化湿式氧化方法，该方法包括如下步骤：

(1)制备单硝酸盐组份或多硝酸盐组分浸渍液，所述硝酸盐浓度为100～600g/L；

(2)将多孔海绵钛材料完全放入所述单硝酸盐组份或多硝酸盐组分浸渍液中，浸泡1～2h后，捞出沥干，随即使用红外线烤灯在90～110℃下均匀烘烤1～2h，彻底干燥后自然冷却，得到表面附着有硝酸盐析出物的海绵钛；

(3)将所述海绵钛放入马弗炉中，从室温以2℃/min的加热速度加热至330～370℃后，恒温加热3～4h，再缓慢冷却至室温；

(4)将经过热处理后的海绵钛与不锈钢外壳爆炸复合，制造出加工反应器的复合材质，并制成用于后续湿式氧化反应的高温高压反应釜；

(5)将富含硫磷脂和有机胺的高浓度乐果或稻丰散的生产废水经高压计量泵增压注入管路系统，经换热器、预热器并与压缩空气混合，随后进入所述高温高压反应釜内，进行催化湿式氧化，反应后气液混合物依次经换热器、冷凝器、气液分离器后，尾气由稳压阀排空，处理后的废水经气液分离器底部通过液位控制排出。

进一步的，步骤(1)中所述单硝酸盐组份或多硝酸盐组分为硝酸铜、硝酸铋、硝酸锰、硝酸钴、硝酸铁、硝酸镍中的任意一种或多种。

进一步的，步骤(4)中所述海绵钛与不锈钢外壳进行爆炸复合前，爆炸剂渗入海绵钛的质量配比为：多孔粉状硝酸铵90％、密度调节剂4～6％、柴油4～6％。

进一步的，步骤(5)中所述催化湿式氧化的处理条件包括：空气/氧气用量为所需矿化COD需氧量的2～4倍，反应温度为240～250℃，压力为4.5～5.5MPa，采用连续运行。

本发明的优点是：简单易行，高效稳定，构建的反应器形式特别适宜高浓度难降解有机磷废水的有效处理和长期稳定运行，引入的海绵钛内壁材料具有强抗有机磷废水腐蚀和优良的多孔负载催化剂性能，处理后的有机磷废水可生化性大幅提高，稀释到常规进水COD浓度后完全适宜生物方法处理，从而实现了化学氧化+生物降解耦合工艺有效处理高浓度难降解有毒有机废水的环境污染治理目标。

附图说明

图1为本发明所述的一种降解农药废水中有机磷化合物的催化湿式氧化方法的工艺流程图；

图2为本发明提供一种降解农药废水中有机磷化合物的催化湿式氧化方法的催化湿式氧化条件对有机磷农药废水降解效果的影响示意图。

具体实施方式

本发明提供一种降解农药废水中有机磷化合物的催化湿式氧化方法，包括以下步骤：

(1)制备单硝酸盐组份或多硝酸盐组分浸渍液，所述硝酸盐浓度为100～600g/L；

(2)将多孔海绵钛材料完全放入所述单硝酸盐组份或多硝酸盐组分浸渍液中，浸泡1～2h后，捞出沥干，随即使用红外线烤灯在90～110℃下均匀烘烤1～2h，彻底干燥后自然冷却，得到表面附着有硝酸盐析出物的海绵钛；

(3)将所述海绵钛放入马弗炉中，从室温以2℃/min的加热速度加热至330～370℃后，恒温加热3～4h，再缓慢冷却至室温；

(4)将经过热处理后的海绵钛与不锈钢外壳爆炸复合，制造出加工反应器的复合材质，并制成用于后续湿式氧化反应的高温高压反应釜；

(5)将富含硫磷脂和有机胺的高浓度乐果或稻丰散的生产废水经高压计量泵增压注入管路系统，经换热器、预热器并与压缩空气混合，随后进入所述高温高压反应釜内，进行催化湿式氧化，反应后气液混合物依次经换热器、冷凝器、气液分离器后，尾气由稳压阀排空，处理后的废水经气液分离器底部通过液位控制排出。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

本发明所提供的催化湿式氧化反应器内壁材质为海绵钛基质负载的金属氧化物催化剂，并由不锈钢外壳包裹，其制造过程包括以下步骤：

配制初始浓度为100～600g/L的硝酸铜、硝酸铋、硝酸锰、硝酸钴、硝酸铁、或硝酸镍浸渍液，以及各自浓度都为100～600g/L的硝酸盐多组分浸渍液。

将粒径范围为5～25mm的海绵钛颗粒投入上述各种浸渍液中，完全浸没1～2h，随后用钢网捞出后沥干，再于红外线烤灯照射下烘烤1～2h，照射温度在90～110℃，彻底脱水干燥后再自然冷却，保证硝酸盐在海绵钛表面均匀析出。

再将表面附着硝酸盐微细晶粒的海绵钛放入马弗炉等加热设备中从室温以2℃/min加热至330～370℃后，恒温保持3～4h，接着缓慢冷却至室温，完成金属氧化物催化剂的烧结固定。

随后将海绵钛平铺到不锈钢板上，保证5～10mm的厚度，再按以下质量分数掺混多孔粉状硝酸铵(90wt.％)、密度调节剂(4.0wt.％)、柴油(6.0wt.％)，点爆后完成海绵钛和不锈钢板的爆炸复合，由此加工海绵钛内壁反应釜用于后续湿式氧化反应。

所处理的高浓度有机磷农药废水具有以下特征：富含硫磷脂和有机胺的乐果或稻丰散废水，COD在20,000～100,000mg/L，总磷浓度3,500～10,000mg/L，固含量17.5％，pH≥14，日处理量达100t/d。

催化湿式氧化过程如下：将高浓度有机磷废水经高压计量泵增压注入管路系统中。请参阅图1，图1为本发明所述的一种降解农药废水中有机磷化合物的催化湿式氧化方法的工艺流程图。如图1所示，经换热器、预热器并与压缩空气混合，所需空气量为矿化COD需氧量的2～4倍，随后流入内壁为海绵钛/金属氧化物催化剂的反应器内；在温度240～250℃，压力4.5～5.5MPa下进行湿式氧化，并连续运行，废水在反应釜停留时间1h；反应后气液混合物依次通过换热器、冷凝器、气液分离器，出水经气液分离器底部通过液位控制排出，尾气由稳压阀排空。

经催化湿式氧化后有机磷浓度<40mg/L，有机磷降解率>99％，COD去除率>60％，pH≈7，废水可生化性显著提高，BOD₅/COD从<0.1大幅提升至>0.6。

将上述湿式氧化处理过的废水稀释到COD为2,000～2,500mg/L后，进行生化处理，经常规厌氧-好氧工艺降解，总停留时间约24h，出水COD降至150mg/L以下，COD去除率达93％以上，生物系统运行稳定，证明本催化湿式氧化工艺有效地提高了乐果或稻丰散废水的可生化性，经处理后的废液完全适宜生物降解。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合实施例进一步说明本发明的技术方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其他任何公知的改变。

此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

实施例1:氧化铜负载海绵钛催化湿式氧化有机磷农药废水

配制400g/L的硝酸铜溶液作为前驱体液，将5～25mm粒径的海绵钛放入其中浸渍1h，随后捞出沥干，再在红外烤灯下照射2h，照射温度可达110℃，接着自然冷却。海绵钛完成硝酸铜微细晶体吸附附着后，放入马弗炉中升温煅烧，并在350℃恒温保留3h，冷却后制备出氧化铜/海绵钛材料。随后与不锈钢板进行爆炸复合，爆炸剂采用质量分数分别为：多孔粉状硝酸铵90％、密度调节剂4％、柴油6％。接下来将海绵钛/不锈钢复合材料机械加工成高温高压反应釜，进行后续的催化湿式氧化反应，反应系统如图1所示。

将乐果生产过程中的硫磷脂废水(COD 61,070mg/L、总磷8,233mg/L、pH 3、固含量18％，水量40t/d)和胺化废水(COD 141,000mg/L、总磷7,600mg/L、pH 14、固含量9％，水量27t/d)进行混合，混合废水水质为COD 85,700mg/L、总磷7,867mg/L、pH14、固含量17.5％，水量67t/d，该废水呈现COD浓度高，有机磷化合物含量大，常规方法难以降解的特征。经本湿式氧化系统处理，在240℃、4.5MPa、停留时间1.0h，连续运行后，COD降至31,584mg/L，有机磷浓度≈32mg/L，pH＝7.1，从而实现有机磷去除率>99％，另外BOD₅/COD从原废水的0.04提升至0.62，表明该废水经本催化湿式氧化系统处理后，COD得到有效降低，废水的可生化性显著提高，适宜后续生物处理。本实施例结果如图2所示，请参阅图2，图2为本发明提供一种降解农药废水中有机磷化合物的催化湿式氧化方法的催化湿式氧化条件对有机磷农药废水降解效果的影响示意图。

实施例2:氧化铜/氧化铋负载海绵钛催化湿式氧化有机磷农药废水

在稀硝酸(5％)溶液中配制300g/L硝酸铜和100g/L硝酸铋的混合溶液作为前驱体液，将海绵钛放入其中浸渍1h，捞出漂洗后烘干2h，并进行高温(370℃)烧结4h，冷却后与不锈钢板进行爆炸复合，制备出的复合材料加工成湿式氧化反应釜，再连接成套反应系统(如图1)。将硫磷脂废水(COD≈55,000mg/L，总磷≈7,000mg/L，pH3.1)注入海绵钛/铜-铋材质催化湿式氧化系统后，在240℃、4.5MPa、反应1h，COD降至20,000mg/L，有机磷浓度≈25mg/L，pH＝6.8，有机磷去除率超过99％。另外，BOD₅/COD从原废水的0.01提升至0.61，表明该硫磷脂废水的可生化性经本湿式氧化工艺后大幅上升，COD去除率也超过64％。另外，该系统连续运行2个月，降解硫磷脂的效率未见明显下降，表明本催化氧化体系具有较高的稳定性。本实施例结果如图2所示。

实施例3:氧化铜/氧化锰负载海绵钛催化湿式氧化有机磷农药废水

配制300g/L硝酸铜和100g/L硝酸锰的混合液作为前驱体液，将海绵钛放入其中浸渍1h，随后捞出100℃烘干2h，并进行高温(330℃)烧结4h，完成海绵钛上的金属氧化物催化剂负载，冷却后与不锈钢板进行爆炸复合(采用的混装炸药量质量分数为多孔粉状硝酸铵90％、密度调节剂4.5％、柴油5.5％)，制出的复合材料机械加工成湿式氧化反应釜，再构建反应系统(如图1)。将稻丰散废水(COD≈20,000mg/L，总磷≈3,000mg/L)注入海绵钛/铜-锰催化湿式氧化系统后，在260℃、5.5MPa、反应1h，COD降至7,000mg/L，有机磷浓度≈20mg/L，pH＝6.8，有机磷去除率超过99％，另外，BOD₅/COD从原废水的0.03提升至0.64，表明该稻丰散废水的可生化性经过本湿式氧化工艺后大幅上升，COD也去除超过65％。本实施例结果如图2所示。

实施例4:氧化铜/氧化钴负载海绵钛催化湿式氧化有机磷农药废水

配制300g/L硝酸铜和100g/L硝酸钴的混合溶液作为前驱体液，将海绵钛放入其中浸渍2h，随后捞出100℃烘干2h，并在340℃下进行高温烧结4h，冷却后与不锈钢板进行爆炸复合，制备出的复合材料机械加工成湿式氧化反应釜，再接入成套反应系统。将稻丰散废水(COD≈22,000mg/L，总磷≈3,500mg/L)注入海绵钛/铜-锰催化湿式氧化系统后，在250℃、5.0MPa、反应1h，则COD降至6,000mg/L，有机磷浓度≈20mg/L，pH＝7，有机磷去除率超过99％，另外，BOD₅/COD从原废水的0.01提升至0.62，表明该稻丰散废水的可生化性经过本湿式氧化工艺后大幅上升，COD去除超过73％。本实施例结果如图2所示。

实施例5:氧化铜/氧化铁负载海绵钛催化湿式氧化有机磷农药废水

配制300g/L硝酸铜和600g/L硝酸铁的混合溶液作为前驱体液，将海绵钛放入其中浸渍2h，随后捞出100℃烘干2h，并进行高温(350℃)烧结4h，冷却后与不锈钢板进行爆炸复合，制备出的复合材料机械加工成湿式氧化反应釜，再构建反应系统。将乐果废水(COD≈80,000mg/L，总磷≈7,500mg/L，pH＝14)注入海绵钛/铜-铁催化湿式氧化系统后，在250℃、5.5MPa、反应1h，COD降至37,000mg/L，有机磷浓度≈35mg/L，pH＝7，有机磷去除率超过99％，另外，BOD₅/COD从原废水的0.01提升至0.61，表明该乐果废水的可生化性经本湿式氧化工艺后大幅上升，COD去除超过54％。本实施例结果如图2所示。

实施例6:氧化铜/氧化镍负载海绵钛催化湿式氧化乐果农药废水

配制300g/L硝酸铜和100g/L硝酸镍的混合液作为前驱体液，将海绵钛放入其中浸渍2h，随后捞出110℃烘干2h，并在350℃下进行高温烧结3h，冷却后与不锈钢板进行爆炸复合，制备出的复合材料机械加工成湿式氧化反应釜，再构建反应系统。将乐果废水(COD≈80,000mg/L，总磷≈7,500mg/L，pH＝14)注入海绵钛/铜-镍催化湿式氧化系统后，在250℃、5.5MPa、反应1h，COD降至32,000mg/L，有机磷浓度≈30mg/L，pH＝7，有机磷去除率超过99％，另外，BOD₅/COD从原废水的0.01提升至0.63，表明该乐果废水的可生化性经过本湿式氧化工艺后大幅上升，COD也去除超过60％。本实施例结果如图2所示。

实施例7:氧化铜/氧化镍负载海绵钛催化湿式氧化稻丰散废水

配制300g/L硝酸铜和100g/L硝酸镍的混合液作为前驱体液，将海绵钛放入其中浸渍2h，随后捞出110℃烘干2h，并在350℃下进行高温烧结3h，冷却后与不锈钢板进行爆炸复合，制备出的复合材料机械加工成湿式氧化反应釜，再构建反应系统。将稻丰散废水(COD≈22,000mg/L，总磷≈3,500mg/L)注入海绵钛/铜-镍催化湿式氧化系统后，在250℃、5.0MPa、反应1h，COD降至5,000mg/L，有机磷浓度≈20mg/L，pH＝7，有机磷去除率超过99％，另外，BOD₅/COD从原废水的0.02提升至0.64，表明该稻丰散废水的可生化性经过本湿式氧化工艺后大幅上升，COD去除超过76％。本实施例结果如图2所示。

对比例1：该对比例源自文献报导(催化湿式过氧化氢氧化预处理有机磷农药废水的研究.工业水处理，2015，35(1)：76-79)。该报导通过所制备的Fe₂O₃-CeO₂/γ-Al₂O₃催化剂，对初始COD浓度为2,460mg/L，BOD₅/COD＝0.089，pH＝5的模拟有机磷废水(40％的乐果乳油溶液和农田灌溉水混合)进行处理，在反应温度80℃，投加双氧水，反应时间为40min的条件下，COD去除率为85.8％，BOD₅/COD提高到0.43。由此可见，对于初始COD浓度较低的有机磷废水，采用常规化学催化氧化工艺，并不能实现有机磷的彻底降解，若与生物法联用降解COD，其化学氧化后的可生化性还需进一步提高。而本发明针对COD超过20,000mg/L的高浓度有机磷实际废水，在海绵钛负载金属氧化物催化剂的基质条件下进行湿式氧化，大幅降低原有机磷废水的COD值，并将BOD₅/COD提高到0.6以上，更为重要的是将毒性高的有机磷化合物进行了彻底降解，使之适宜后续的生物降解。

对比例2:该对比例源自文献报导(Fenton联合臭氧氧化预处理有机磷农药废水研究.山东化工，2015，44(2):127-129)。该报导处理的有机磷农药废水取自浙江省某农药厂污染处理站的综合调节池，该厂主要产品为三唑磷、毒死蜱、灭锈胺原药等，原水水质COD 3015.5mg/L，总磷389.6mg/L，pH 12.05；通过投加过量的Fe²⁺和H₂O₂构成Fenton试剂，反应时间90min，COD和总磷的去除率分别达到78.83％、72.81％，增加O³投加工序后，COD去除率达到86.9％，总磷去除率提高到82.2％。尽管如此，该报导进行的低浓度有机磷废水化学氧化处理，COD和总磷去除也并不彻底，反应时间较长。而本发明明显实现了较重有机磷负荷下的废水有效处理，总磷去除率显著高于该报导，反应时间1h也短于其降解有机磷废水所需的时间，更为重要的是本发明已经在工程规模上进行了相关废水的有效处理处置。

对比例3:该对比例源自专利报导(一种草甘膦生产废水催化湿式氧化预处理方法。申请号CN201210350157.8，2015年7月1日授权)。该专利针对的草甘膦生产废水，初始COD达到46,800mg/L，总磷浓度达到6,300mg/L，采用均相催化方法，先将废水pH值要调节到8.5～9.5，再在废水中投加Cu²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Zn²⁺催化剂等两种及两种以上，催化剂与废水质量比1:1,000～10,000，带入废水中阴离子有Cl^-、SO₄^2-、NO₃^-、NO₂^-、SO₃^2-及Br^-等，在反应温度210～230℃，反应压力2～4MPa，反应时间0.3～2h，COD去除率可达84％，有机磷去除率达99％以上。但该专利试验为小试规模，仅处理2L的草甘膦废水，与本专利进行工程规模的处置存在较大差距。更为重要的是，该专利采用均相催化体系，在废水中引入较高浓度的过渡金属离子和含氧酸根等外源离子，将给处理后的废水带来二次污染，而且操作过程需对初始pH进行调节，以防止碱性过高导致这些金属离子的沉淀，从而增加工艺的难度和试剂成本。而本专利采用非均相催化体系，无需对原废水投加金属盐类和调节pH。

综上所述，本发明公开了一种降解农药废水中有机磷化合物的催化湿式氧化方法，所构建的催化湿式氧化处理工艺，其合成的新反应器材质可耐受强碱性的有机磷农药废水，并保证催化剂的稳定负载和长期活性，其工艺简单，可操作性强，高浓度的有机磷污染物去除时间短，去除效率高，原难降解废水可生化性经该工艺后能有效大幅提升，保证了后续生物处理的安全性、有效性和最终出水的COD接近达标排放，解决了目前国内相关农药企业的有机磷废水治理难题，同时也是高级氧化方法和生物处理方法有效结合的创新示例。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。