具有海绵状微观结构的金属粉末及其制备方法、导电材料

摘要

本发明公开了一种具有海绵状微观结构的金属粉末及其制备方法、导电材料。金属粉末的制备方法包括以下步骤：S1，分别制备金属盐溶液、还原剂溶液和表面活性剂溶液，金属盐溶液、还原剂溶液和表面活性剂溶液的摩尔浓度之比为1：0.1～10：0.05～50；S2，将还原剂溶液加入到反应容器中，以10～1000rpm的搅拌速度进行搅拌，然后以第二速度匀速加入金属盐溶液，在‑10℃～80℃的温度下充分反应后，以第三速度匀速加入表面活性剂溶液，调节混合溶液的pH值在7.5≤pH≤12的范围，充分反应后，生成沉淀；第二速度和第三速度均在0.1～1L/min的范围内；S3，将沉淀进行过滤、洗涤处理和真空干燥，制得金属粉末。本发明制得的金属粉末中的颗粒在纳米级，且单分散性较好，并且表面具有丰富的精细化结构。

说明书

【技术领域】

本发明涉及金属粉末的制备方法，特别是涉及一种具有海绵状微观结构的金属粉末的制备方法。

【背景技术】

从纳米技术提出以来，金属纳米材料一直是纳米研究领域的备受关注的研究热点，不同结构尺寸的金属纳米材料因为其显著的物理化学性能以及在光学，电学，磁学等方面潜在的应用等受到人们的重视。而金属纳米海绵由于其高比表面积、低密度、高气体透过率、高导热性，在催化剂、膜材料、能源电池、传感器、电极材料方面具有巨大的应用价值。

目前制备具有海绵状微观结构的金属粉末的方法包括模板法、选择性溶解合金法、pH调控葡萄糖还原法、反应限制聚集法、乳液合成法及生物还原法。但这些方法制得的金属粉末单分散性不够好，粉末的尺寸大小不一，且一般在毫米、厘米级别，难以制得纳米级别的金属粉末。此外，这些方法中也各自存在着反应步骤复杂、产率低、生产设备要求高、产品比表面积小、金属材料种类受限等等问题。

【发明内容】

本发明所要解决的技术问题是：弥补上述现有技术的不足，提出一种具有海绵状微观结构的金属粉末及其制备方法，制得的金属粉末中的颗粒在纳米级，且单分散性较好，并且表面具有丰富的精细化结构。

本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：

一种具有海绵状微观结构的金属粉末的制备方法，包括以下步骤：S1，分别制备金属盐溶液、还原剂溶液和表面活性剂溶液，所述金属盐溶液、还原剂溶液和表面活性剂溶液的摩尔浓度之比为1：0.1～10：0.05～50；S2，将所述还原剂溶液加入到反应容器中，以10～1000rpm的搅拌速度进行搅拌，然后以第二速度(V2)匀速加入所述金属盐溶液，在-10℃～80℃的温度下充分反应后，以第三速度(V3)匀速加入所述表面活性剂溶液，调节混合溶液的pH值在7.5≤pH≤12的范围，充分反应后，所述反应容器中生成沉淀；其中，所述第二速度(V2)和第三速度(V3)均在0.1～1L/min的范围内；S3，将所述沉淀进行过滤、洗涤处理和真空干燥，制得具有海绵状微观结构的金属粉末。

一种根据如上所述的制备方法制得的具有海绵状微观结构的金属粉末。

一种导电材料，包括基底材料和分散在基底材料中的金属粉末，所述金属粉末为如上所述的金属粉末。

本发明与现有技术对比的有益效果是：

本发明的具有海绵状微观结构的金属粉末的制备方法，通过采用强还原剂与金属前驱体在10～1000rpm的速度下搅拌进行反应，金属盐被氧化成纳米级别的金属粒子，同时引入表面活性剂，使得金属晶体在生长成颗粒的过程中，某些方向优先生长，某些方向被抑制生长，最终多个颗粒聚集生长成具有海绵状微观形貌的金属粉末。通过溶液的浓度、搅拌速度等方面地调控，配合表面活性剂的作用，从而可大批量可控地制备出300～1000纳米尺度窄分布的金属颗粒，且金属颗粒表面具有丰富的10～100纳米特征尺寸的精细结构。本发明的制备方法简便、反应条件温和，金属粉末中的多个金属颗粒的尺寸较接近，单分散性较好。通过调节反应原料和添加剂种类与比例、进料和搅拌速度、反应温度和pH值、反应时间设计合成不同尺寸和形貌结构的海绵状金属纳米粉末，易于进行扩大生产，实现产业化。

【附图说明】

图1是本发明具体实施方式的实施例1中制得的银粉在一种倍数下的扫描电子显微镜照片；

图2是本发明具体实施方式的实施例1中制得的银粉在另一种倍数下的扫描电子显微镜照片；

图3是本发明具体实施方式的实施例1中制得的银粉中单个银颗粒分散状态下的透射电子显微镜照片；

图4是本发明具体实施方式的实施例2中制得的银粉的扫描电子显微镜照片；

图5是本发明具体实施方式的实施例3中制得的银粉的扫描电子显微镜照片；

图6是本发明具体实施方式的实施例4中制得的银粉的扫描电子显微镜照片；

图7是本发明具体实施方式的实施例5中制得的银粉的扫描电子显微镜照片；

图8是本发明具体实施方式的实施例6中制得的银粉的扫描电子显微镜照片；

图9是本发明具体实施方式的实施例7中制得的银粉的扫描电子显微镜照片；

图10是本发明具体实施方式的实施例8中制得的金粉的扫描电子显微镜照片。

【具体实施方式】

下面结合具体实施方式并对照附图对本发明做进一步详细说明。

本具体实施方式提供一种具有海绵状微观结构的金属粉末的制备方法，包括以下步骤：

S1，分别制备金属盐溶液、还原剂溶液和表面活性剂溶液，所述金属盐溶液、还原剂溶液和表面活性剂溶液的摩尔浓度之比为1：0.1～10：0.05～50。

该步骤中，金属盐和还原剂的种类可根据氧化还原性来选择，满足还原剂能有效地将金属盐还原成金属单质即可。不同金属盐的氧化性不同，所用的还原剂确保能够将对应的金属阳离子还原成金属原子。具体地，所述金属盐溶液为金盐溶液，所述还原剂为2-氨基-3-巯基丙酸、硼氢化钠中的一种或多种的混合。所述金属盐溶液为铜盐溶液，所述还原剂为盐酸羟胺或者硼氢化钠一种或多种的混合。优选地，金属盐溶液为银盐溶液，所述还原剂为甲醛、乙醛、柠檬酸、抗坏血酸、硼氢化钠、羟胺、联氨中的一种或多种的混合。根据实验的结果，通过选择银盐溶液以及相对应地强还原剂，特别是硼氢化钠，羟胺，联氨，抗坏血酸，制得的银粉末的形貌，尺寸均一性较好。

S2，将所述还原剂溶液加入到反应容器中，以10～1000rpm的搅拌速度进行搅拌，然后以速度V2匀速加入所述金属盐溶液，在-10℃～80℃的温度下充分反应后，以速度V3匀速加入所述表面活性剂溶液，调节混合溶液的pH值在7.5≤pH≤12的范围，充分反应后，所述反应容器中生成沉淀；其中，所述第二速度V2和第三速度V3均在0.1～1L/min的范围内。

上述步骤中，反应容器中加入金属盐和还原剂后，还原剂将金属离子还原成金属原子，通过逐步的形核和生长过程，得到金属纳米颗粒，该金属纳米颗粒是形成纳米海绵结构的基础。该阶段的反应过程持续5秒～10分钟，主要影响初级颗粒的尺寸和形貌，从而影响后续颗粒的聚集及颗粒间的熔合过程。

加入表面活性剂后，表面活性剂能够阻止初级颗粒间的进一步聚集和长大，且能调控影响晶体的生长方向，使得某些晶面方向优先生长，某些晶面方向被抑制生长，从而有效控制最终得到的金属粉末的尺寸和微观形貌。反应时长大概在5～30分钟。该步骤中，表面活性剂可为聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯醚类表面活性剂、失水山梨醇酯、非离子氟碳表面活性剂中的一种或多种的混合。

整个过程中，还原剂与金属盐之间先发生氧化还原反应，金属盐被氧化成金属粒子，但最开始形成的是纳米级的金属粒子，并沿着一定的晶体生长方向生长。当加入表面活性剂后，晶体生长的某些方向会优先生长或者某些方向会被抑制生长，从而多个晶体聚集后能生长成海绵状形貌的金属粉末。整个反应过程在10～1000rpm的搅拌速度下进行，该搅拌速度相对于一般的振荡速度较快，金属颗粒之间的碰撞几率相对较大，易于形成尺寸较大的颗粒。但该速度相对于通常制备球形微观形貌的金属粉末时的搅拌速度要低一些，从而不至于使得多个金属颗粒过分聚集形成球形。优选地，设置搅拌速度在100～800rpm的范围，晶体生成后形成的海绵形貌较好。

S3，将所述沉淀进行过滤、洗涤处理和真空干燥，制得具有海绵状微观结构的金属粉末。

本具体实施方式中，通过表面活性剂的作用，并配合在上述搅拌速度下反应，同时控制反应次序、条件、进料速度等，可有效调控纳米颗粒的聚集状态，从而获得具有特定尺寸的纳米海绵结构。制得的金属粉末中各纳米颗粒尺寸分布窄，分布在300～1000nm的尺寸范围内，且表面具有特征尺寸在10～100nm范围内的结构。制备过程简单，反应条件温和，且得到的产品结构和尺寸可控，重复性好。

本具体实施方式制得的金属粉末中各金属颗粒在300～1000nm尺寸范围内，尺寸可控。该尺寸分布，使其能够分散在各种基底(如树脂)制备高性能复合材料，并与多种工艺(如印刷，喷墨打印等)兼容，具有广阔的应用前景。目前市场上或者学术界这一结构尺寸和形貌的金属粉末都尚未见报道。金属颗粒表面具有丰富的10～100nm特征尺寸的精细结构，具有这一特点的金属颗粒，由于其表面丰富的纳米特征尺寸精细结构，在光学，电学，磁学等方面都具有潜在应用，可使形成的复合材料具备优异的导电、导热等性能。例如，其10～100纳米特征尺寸的精细结构易于发生低温烧结形成欧姆接触，能有效降低其作为导电填料的导电渗流值，可作为优异的导电填料分散在基底中形成导电材料。本具体方式的制备方法制得的金属粉末中的各金属颗粒，尺寸均一化好，单分散性好，适于大批量地工业生产应用。

如下设置具体实施例，验证本具体实施方式制得的金属粉末的微观形貌及单个金属颗粒的尺寸和结构特征。

实施例1：

分别配制0.1mol/L硝酸银溶液、0.05mol/L水合肼溶液及0.05mol/L的吐温60(失水山梨醇酯类表面活性剂)溶液各1L，即所述的金属盐溶液、所述的还原剂溶液和所述的表面活性剂溶液的摩尔浓度之比为1：0.5：0.5)。先将1L水合肼溶液加入反应容器中，并以200rpm的速度进行磁力搅拌；待搅拌速度稳定后，以100mL/min的速度匀速加入1L硝酸银溶液；在25℃反应1min后，以100mL/min的速度加入1L的吐温60溶液。控制溶液pH为7.5，反应温度为25℃，继续搅拌反应10min，将所得沉淀进行过滤、去离子水清洗2-3次，然后进行真空干燥，制得银粉。

如图1～2所示为制得的银粉的在两种不同倍数下的扫描电子显微镜照片，图3是银粉中单个颗粒单分散状态下的透射电子显微镜照片。从图1～2可得到，银粉为海绵状形貌。从图3及其标尺可得到，单个颗粒尺寸在300～1000nm的范围内，且单个颗粒表面分布有枝杈状精细结构，尺寸在10～100nm的精细化范围内。

实施例2

分别配制0.01mol/L硝酸银溶液、0.1mol/L水合肼溶液及0.5mol/L的吐温20(失水山梨醇酯类表面活性剂)溶液各1L，即所述的金属盐溶液、所述的还原剂溶液和所述的表面活性剂摩尔浓度之比a为1：10：50。先将1L水合肼溶液加入反应容器中，并以500rpm的速度进行磁力搅拌；待搅拌速度稳定后，以1L/min的速度匀速加入1L硝酸银溶液；在25℃反应1min后，以1L/min的速度加入1L的吐温20溶液。控制溶液pH为12.0，反应温度为25℃，继续搅拌反应10min，将所得沉淀进行过滤、去离子水清洗2-3次，然后进行真空干燥，制得银粉。

图4为制得的银粉的扫描电子显微镜照片，从图中可知银粉为海绵状形貌。银粉中单个颗粒的透射电子显微镜照片与图3类似，在此不再重复提供。

实施例3

本实施例制备方法与实施例1类似，不同之处是改变各反应组分浓度比和还原剂种类。实施例1中金属盐溶液、还原剂溶液和表面活性剂摩尔浓度之比a为1：0.5：0.5，还原剂为水合肼溶液；实施例3中a为1：2：5，还原剂为羟胺溶液。

分别配制0.1mol/L硝酸银溶液、0.2mol/L羟胺溶液及0.5mol/L的司班60(失水山梨醇酯类表面活性剂)溶液各1L，即所述的金属盐溶液、所述的还原剂溶液和所述的表面活性剂摩尔浓度之比a为1：2：5。先将1L羟胺溶液加入反应容器中，并以200rpm的速度进行磁力搅拌；待搅拌速度稳定后，以100mL/min的速度匀速加入1L硝酸银溶液；在25℃反应1min后，以100mL/min的速度加入1L的司班60溶液。控制溶液pH为7.5，反应温度为25℃，继续搅拌反应10min，将所得沉淀进行过滤、去离子水清洗2-3次，然后进行真空干燥，制得银粉。

图5为制得的银粉的扫描电子显微镜照片，从图中可知银粉为海绵状形貌。银粉中单个颗粒的透射电子显微镜照片与图3类似，在此不再重复提供。

实施例4

本实施例制备方法与实施例2类似，不同之处是改变反应温度和pH值。实施例2中反应温度为25℃，pH值为12.0；实施例4中反应温度为60℃，pH值为8.0

分别配制0.01mol/L硝酸银溶液、0.1mol/L水合肼溶液及0.5mol/L的吐温20(失水山梨醇酯类表面活性剂)溶液各1L。先将1L水合肼溶液加入反应容器中，并以500rpm的速度进行磁力搅拌；待搅拌速度稳定后，以1L/min的速度匀速加入1L硝酸银溶液；在60℃反应1min后，以1L/min的速度加入1L的吐温20溶液。控制溶液pH为8.0，反应温度为25℃，继续搅拌反应10min，将所得沉淀进行过滤、去离子水清洗2-3次，然后进行真空干燥，制得银粉。

图6为制得的银粉的扫描电子显微镜照片，从图中可知银粉为海绵状形貌。银粉中单个颗粒的透射电子显微镜照片与图3类似，在此不再重复提供。

实施例5

本实施例制备方法与实施例3类似，不同之处是改变进料速度。实施例3中硝酸银溶液和司班60溶液加入速度分别为100mL/min和100mL/min，实施例5中硝酸银溶液和司班60溶液加入速度分别为500mL/min和500mL/min。

分别配制0.1mol/L硝酸银溶液、0.2mol/L羟胺溶液及0.5mol/L的吐温80(失水山梨醇酯类表面活性剂)溶液各1L。先将1L羟胺溶液加入反应容器中，并以200rpm的速度进行磁力搅拌；待搅拌速度稳定后，以500mL/min的速度匀速加入1L硝酸银溶液；在25℃反应1min后，以500mL/min的速度加入1L的吐温80溶液。控制溶液pH为7.5，反应温度为25℃，继续搅拌反应10min，将所得沉淀进行过滤、去离子水清洗2-3次，然后进行真空干燥，制得银粉。

图7为制得的银粉的扫描电子显微镜照片，从图中可知银粉为海绵状形貌。银粉中单个颗粒的透射电子显微镜照片与图3类似，在此不再重复提供。

实施例6

本实施例制备方法与实施例3类似，不同之处是改变搅拌速度。实施例3中搅拌速度为200rpm，实施例6中搅拌速度为10rpm.

分别配制0.1mol/L硝酸银溶液、0.2mol/L羟胺溶液及0.5mol/L的司班60(失水山梨醇酯类表面活性剂)溶液各1L。先将1L羟胺溶液加入反应容器中，并以10rpm的速度进行磁力搅拌；待搅拌速度稳定后，以500mL/min的速度匀速加入1L硝酸银溶液；在25℃反应1min后，以500mL/min的速度加入1L的司班60溶液。控制溶液pH为7.5，反应温度为25℃，继续搅拌反应10min，将所得沉淀进行过滤、去离子水清洗2-3次，然后进行真空干燥，制得银粉。

图8为制得的银粉的扫描电子显微镜照片，从图中可知银粉为海绵状形貌。银粉中单个颗粒的透射电子显微镜照片与图3类似，在此不再重复提供。

比较图5(实施例3)和图8(实施例6)可知，降低搅拌速度后，制得的银粉的微观结构中，表面的精细化结构较丰富，具有更多的枝杈状结构。可能的原因是在降低搅拌速度后，银颗粒之间碰撞几率较小，从而聚集较少，颗粒表面的枝杈结构则保留得较多。

实施例7

本实施例制备方法与实施例3类似，不同之处是改变反应时间。实施例3中反应时间T1为1min，T2为10min，实施例7中反应时间T1为5s，T2为5min。

分别配制0.1mol/L硝酸银溶液、0.2mol/L羟胺溶液及0.5mol/L的司班60(失水山梨醇酯类表面活性剂)溶液各1L。先将1L羟胺溶液加入反应容器中，并以10rpm的速度进行磁力搅拌；待搅拌速度稳定后，以500mL/min的速度匀速加入1L硝酸银溶液；在25℃反应5s后，以500mL/min的速度加入1L的司班60溶液。控制溶液pH为7.5，反应温度为25℃，继续搅拌反应5min，将所得沉淀进行过滤、去离子水清洗2-3次，然后进行真空干燥，制得银粉。

图9为制得的银粉的扫描电子显微镜照片，从图中可知银粉为海绵状形貌。银粉中单个颗粒的透射电子显微镜照片与图3类似，在此不再重复提供。

实施例8

本实施例为制备金粉。

分别配制0.1mol/L氯金酸溶液、0.2mol/L羟胺溶液及0.2mol/L的曲达通X-100(聚氧乙烯醚类表面活性剂)溶液各1L。先将1L羟胺溶液加入反应容器中，并以5rpm的速度进行磁力搅拌；待搅拌速度稳定后，以200mL/min的速度匀速加入1L硝酸银溶液；在25℃反应1min后，以200mL/min的速度加入1L的曲达通X-100溶液。控制溶液pH为7.5，反应温度为25℃，继续搅拌反应5min，将所得沉淀进行过滤、去离子水清洗2-3次，然后进行真空干燥，制得金粉。

图10为制得的金粉的扫描电子显微镜照片，从图中可知金粉为海绵状形貌。金粉中单个颗粒的透射电子显微镜照片与图3类似，在此不再重复提供。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下做出若干替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。