一种用于钠离子电池的NiTiO3/C 复合材料、制备和应用

摘要

本发明公开了一种NiTiO3/C复合材料及其制备方法和应用，包括以下步骤：将无机镍源溶于水或者乙醇中，充分搅拌，得到含镍溶液，然后加入钛源、络合碳源。搅拌均匀后，置于喷雾热解炉中，进行喷雾热解，即得到NiTiO3/C复合材料。得到的NiTiO3/C复合材料，整体呈现为多孔的纳米球结构，钛酸镍和碳均匀复合。作为钠离子电池负极材料具有优良的电化学性能，且其制备方法简单，成本低廉，具有广阔的工业化应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及钠离子电池负极材料制备领域，具体涉及一种钛酸镍与碳的复合材料及其制备方法及应用。

背景技术

锂离子电池作为一种占据社会主导地位的电化学储能器件，已经在便携式电子产品(笔记本电脑，智能移动装备，平板电脑等)、电动汽车和即插式混合动力电动车中取得了良好的应用。同时，钠离子电池由于钠资源蕴藏量丰富、环境友好也受到了广泛关注，钠离子电池的研究开发在一定程度上可缓和因锂资源短缺引发的电池发展受限问题，被认为是下一代电动汽车动力电源及大规模储能电站配备电源的理想选择。

过去的几十年时间里，科研工作者对钠离子电池的正极材料开展了广泛研究，但对钠离子电池负极材料的研究仍处于起步阶段。在现有的负极材料体系中，碳材料拥有良好的循环稳定性，但其质量比容量较低(小于300mAhg^-1)，不能满足高比容量钠离子电池商业化应用的要求。过渡金属氧化物、硫化物和硒化物理论比容量较高，但存在放电平台较高(普遍高于1V)的缺点。因此寻找一种可逆容量高、放电平台低的负极材料刻不容缓。近来大量研究结果表明，钛酸盐体系材料在钠离子电池中具有较高的理论比容量，而钛酸镍由于合成工艺简单，放电平台较低更是引起了科学工作者的广泛关注。然而，由于钛酸镍材料本身导电性能差，从而降低了它作为电极材料的倍率性能和循环性能。因此如何提高钛酸镍的倍率性能和循环稳定性能，成了钛酸镍作为钠离子电池负极材料应用中的关键问题。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种分散性好，几乎无团聚，形状均匀的NiTiO₃/C复合材料。

本发明的另一目的在于提供一种重复性好、可操作性强、环境友好、成本低廉，具有广阔的工业化应用前景的一步喷雾热解法制备钠离子电池用复合材料的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种应用于钠离子电池中具有高充放电比容量、良好倍率性能和循环稳定性能的含上述NiTiO₃/C复合材料的负极材料。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种NiTiO₃/C复合材料，为钛酸镍和碳复合而成的多孔纳米球。

作为优选，所述的多孔纳米球的直径为300～1000nm。

所述的NiTiO₃/C复合材料中，比表面积为100～200m²g^-1。

NiTiO₃和C的重量比为9∶1～9.6∶0.4。

本发明还提供了一种所述的NiTiO₃/C复合材料的制备方法，由镍源、钛镍、络合碳源经喷雾热解而成。

一种优选的所述的NiTiO₃/C复合材料的制备方法，将镍源分散和/或溶解在溶剂中，得镍溶液；再向所述的镍溶液投加钛源、络合碳源，搅拌混合后喷雾热解得所述的NiTiO₃/C复合材料。

本发明所述的制备方法中，通过所述的喷雾热解有助于制得钛酸镍和碳均匀分布的多孔纳米球状结构的负极材料。

作为优选，喷雾热解在喷雾热解炉中进行，喷雾热解的温度为600～1200℃；喷雾热解炉的加热部分的体积与保护性气体的流速比为1～5min。

作为优选，喷雾热解的温度为700～1100℃；进一步优选为700～900℃，最优选为800～900℃。

作为优选，喷雾热解炉的加热部分的体积与气体流速比为2～4min。

所述的保护性气体优选为惰性气体，例如氩气。

本发明中，所述的络合碳源不仅作为络合剂，还同时作为碳源；所述的络合碳源优选为具有分散、络合性能的水溶性有机碳源。

作为优选，所述的络合碳源为水溶性羧酸；进一步优选为C2～10的一元至三元羧酸。

更进一步优选，所述的络合碳源为C2～10的含有羟基和/或氨基的一元至三元羧酸。例如结构中含有羟基的碳数为2～10的一元至三元羧酸，更优选为烷烃羧酸。

一种优选方案，所述的络合碳源为乳酸、柠檬酸、氨基酸中的至少一种；最优选为柠檬酸。

作为优选，所述的镍源为水溶性的镍化合物及其水合物。本领域技术人员所熟知的可水溶性的无机镍化合物及其水合物均可用作镍源。

作为优选，所述的镍源为醋酸镍、带结晶水的醋酸镍、无水硝酸镍、带结晶水的硝酸镍、氯化镍、带结晶水的氯化镍的至少一种。

进一步优选，所述的镍源为带有结晶水的水溶性的镍化合物。

最优选，所述的镍源为四水醋酸镍、六水硝酸镍。

本发明中，优先将所述的镍源溶解，有助于进一步制得具有良好性能的复合材料。

作为优选，所述的溶剂为水、C1～4醇中的至少一种。

所述的C1～4醇为1～4碳数的单元和/或多元醇，例如甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇等。

进一步优选，所述的溶剂为水、乙醇中的至少一种。

作为优选，所述的镍溶液的Ni²⁺浓度为0.2～0.8mol/L。

进一步优选，所述的镍溶液的Ni²⁺浓度为0.3～0.6mol/L。

本发明中，所述的钛源可为本领域技术人员所熟知的可溶解于水或醇溶液中的钛有机化合物。作为优选，所述的钛源为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯的至少一种；进一步优选为钛酸四丁酯。

本发明中，钛源的Ti⁴⁺和镍源的Ni²⁺的摩尔比为1∶1。

所述的络合碳源和镍源的Ni²⁺的摩尔比为0.5～3∶1；进一步优选为1～2.5∶1；最优选为1～2。

本发明一种优选的NiTiO₃/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：将四水醋酸镍溶解在水和/或乙醇中，得镍溶液；所述的镍溶液的Ni²⁺浓度为0.3～0.6mol/L；

步骤(2)：按钛镍摩尔比为1∶1的比例向所述的镍溶液中投加钛酸四丁酯，以及柠檬酸；柠檬酸和Ni²⁺的摩尔比为1～2.5∶1；搅拌后置于喷雾热解炉中800～1100℃喷雾热解制得所述的NiTiO₃/C复合材料，其中，喷雾热解炉的加热部分的体积与气体流速比为2～4min。

本发明中，所述的制备方法制得的NiTiO₃/C复合材料，钛酸镍和碳均匀复合，整体呈多孔的纳米球结构，所述的多孔的纳米球结构的复合材料的直径为300～1000nm；比表面积为100～200m²g^-1；NiTiO₃和C的重量比为9～24。

本还包括所述的NiTiO₃/C复合材料的应用，将所述NiTiO₃/C复合材料用于制备钠离子电池的负极。

例如，本发明中，将所述的制备方法制得的NiTiO₃/C复合材料制备钠离子电池的负极。

所述的应用，例如将所述的NiTiO₃/C复合材料与导电剂和粘结剂混合后，通过涂覆在铜箔上，制成钠离子电池负极。所采用的导电剂、粘结剂可采用本领域技术人员所熟知的材料。组装制备钠离子电池负极材料的方法也可参考现有方法。

例如，本发明制得的NiTiO₃/C复合材料制备负极的方法为：将NiTiO₃/C与导电炭黑和海藻酸钠粘结剂按照8∶1∶1的质量比例进行研磨，充分混合后加入去离子水形成均匀的糊状物，涂覆在铜箔上作为测试电极，制备钠半电池，以金属钠作为对电极，其电解液为1MNaClO₄/EC：DMC(1∶1)+5wt.％FEC，测试循环性能所用充放电电流密度为500mA/g。

本发明的有益效果：

本发明的制备NiTiO₃/C复合材料的方法简单可靠，绿色环保、可操作性强、环境友好、成本低廉，具有广阔的工业化应用前景。

本发明运用喷雾热解法合成出了分散性好，几乎无团聚的NiTiO₃/C纳米球，这对于提高该复合材料的循环性能具有重要的作用。

本发明将络合碳源不仅作为络合剂，还同时作为碳源，在喷雾热解过程中，一方面能促进钛酸镍晶体的生成，另外在高温下，自身转变为高导电性的碳，能有效的提高钛酸镍材料的导电性，促进了电子离子的传输，且络合碳源在变成碳的同时，会生成大量的孔洞，这些孔洞能有效缓解钛酸镍在充放电过程中的体积膨胀，在这一系列的优势下，该复合材料表现出了优异的电化学性能，在500mA/g的恒流放电密度下，循环200圈放电比容量可达80％以上。

由本发明方法所制得的复合材料在保证高比容量的前提下，能够明显改善电极材料循环稳定性能，可制备得到具有高放电比容量和循环稳定性能的钠离子电池。

附图说明

【图1】为实施例1制得的NiTiO₃/C复合材料的X射线衍射图谱(XRD)；

【图2】为实施例1制得的NiTiO₃/C复合材料的扫描电镜图(SEM)；

【图3】为实施例1制得的NiTiO₃/C复合材料的元素面扫图；

【图4】为实施例1制得的NiTiO₃/C复合材料组装的钠离子电池的恒流充放电性能图；

具体实施方式

以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。

实施例1

首先取0.3mol四水醋酸镍溶于1L乙醇中，充分搅拌，得到绿色澄清溶液，然后加入0.3mol钛酸四丁酯、0.3mol柠檬酸，搅拌均匀，将上述溶液置于喷雾热解炉中，设置管温为800℃，设置惰性气体流速，使加热区域体积与气体流速之比为2min，所得到的固体产物即为NiTiO₃/C复合材料。所制得的NiTiO₃/C复合材料的X射线衍射图谱(XRD)见图1，由图1可知，XRD峰均对应到钛酸镍的标准卡片。所制得的NiTiO₃/C复合材料的扫描电镜图(SEM)见图2，由图2可知，该材料呈现为纳米球结构，且该纳米球有较多的孔洞。多孔球的直径为500～1000nm。制得的NiTiO₃/C复合材料的元素面扫图见图3；由图3可知，Ni、Ti、C元素均匀分布。BET结果表明该材料的比表面积为150m²g^-1。

采用本实施例制备的钠离子电池复合材料与钠片组装成扣式电池，从恒流充放电性能图中可以看出，在500mA/g的恒流放电密度下，循环200圈放电比容量仍可保持在405mAh/g。

实施例2

首先取0.5mol四水醋酸镍溶于1L乙醇中，充分搅拌，得到绿色澄清溶液，然后加入0.5mol钛酸四丁酯、0.5mol柠檬酸，搅拌均匀，将上述溶液置于喷雾热解炉中，设置管温为800℃，设置惰性气体流速，使加热区域体积与气体流速之比为2min，所得到的固体产物即为NiTiO₃/C复合材料。多孔球的直径为400～900nm。BET结果表明该材料的比表面积为130m²g^-1。

采用本实施例制备的钠离子电池复合材料与钠片组装成扣式电池，从恒流充放电性能图中可以看出，在500mA/g的恒流放电密度下，循环200圈放电比容量仍可保持在395mAh/g。

实施例3

首先取0.8mol四水醋酸镍溶于1L乙醇中，充分搅拌，得到绿色澄清溶液，然后加入0.8mol钛酸四丁酯、0.8mol柠檬酸，搅拌均匀，将上述溶液置于喷雾热解炉中，设置管温为900℃，设置惰性气体流速，使加热区域体积与气体流速之比为2min，所得到的固体产物即为NiTiO₃/C复合材料。多孔球的直径为300～900nm。BET结果表明该材料的比表面积为115m²g^-1。

采用本实施例制备的钠离子电池复合材料与钠片组装成扣式电池，从恒流充放电性能图中可以看出，在500mA/g的恒流放电密度下，循环200圈放电比容量仍可保持在402mAh/g。

实施例4

首先取0.3mol四水醋酸镍溶于1L乙醇中，充分搅拌，得到绿色澄清溶液，然后加入0.3mol钛酸四丁酯、0.6mol柠檬酸，搅拌均匀，将上述溶液置于喷雾热解炉中，设置管温为800℃，设置惰性气体流速，使加热区域体积与气体流速之比为2min，所得到的固体产物即为NiTiO₃/C复合材料。多孔球的直径为500～1000nm。BET结果表明该材料的比表面积为140m²g^-1。

采用本实施例制备的钠离子电池复合材料与钠片组装成扣式电池，从恒流充放电性能图中可以看出，在500mA/g的恒流放电密度下，循环200圈放电比容量仍可保持在401mAh/g。

实施例5

首先取0.3mol四水醋酸镍溶于1L乙醇中，充分搅拌，得到绿色澄清溶液，然后加入0.3mol钛酸四丁酯、0.6mol柠檬酸，搅拌均匀，将上述溶液置于喷雾热解炉中，设置管温为700℃，设置惰性气体流速，使加热区域体积与气体流速之比为2min，所得到的固体产物即为NiTiO₃/C复合材料。多孔球的直径为400～1000nm。BET结果表明该材料的比表面积为170m²g^-1。

采用本实施例制备的钠离子电池复合材料与钠片组装成扣式电池，从恒流充放电性能图中可以看出，在500mA/g的恒流放电密度下，循环200圈放电比容量仍可保持在390mAh/g。

实施例6

首先取0.3mol四水醋酸镍溶于1L乙醇中，充分搅拌，得到绿色澄清溶液，然后加入0.3mol钛酸四丁酯、0.3mol柠檬酸，搅拌均匀，将上述溶液置于喷雾热解炉中，设置管温为1000℃，设置惰性气体流速，使加热区域体积与气体流速之比为2min，所得到的固体产物即为NiTiO₃/C复合材料。多孔球的直径为300～800nm。BET结果表明该材料的比表面积为160m²g^-1。

采用本实施例制备的钠离子电池复合材料与钠片组装成扣式电池，从恒流充放电性能图中可以看出，在500mA/g的恒流放电密度下，循环200圈放电比容量仍可保持在394mAh/g。

实施例7

首先取0.3mol四水醋酸镍溶于1L乙醇中，充分搅拌，得到绿色澄清溶液，然后加入0.3mol钛酸四丁酯、0.6mol柠檬酸，搅拌均匀，将上述溶液置于喷雾热解炉中，设置管温为800℃，设置惰性气体流速，使加热区域体积与气体流速之比为5min，所得到的固体产物即为NiTiO₃/C复合材料。多孔球的直径为300～1000nm。BET结果表明该材料的比表面积为170m²g^-1。

采用本实施例制备的钠离子电池复合材料与钠片组装成扣式电池，从恒流充放电性能图中可以看出，在500mA/g的恒流放电密度下，循环200圈放电比容量仍可保持在409mAh/g。

实施例8

首先取0.3mol无水硝酸镍溶于1L乙醇中，充分搅拌，得到绿色澄清溶液，然后加入0.3mol钛酸四丁酯、0.6mol柠檬酸，搅拌均匀，将上述溶液置于喷雾热解炉中，设置管温为900℃，设置惰性气体流速，使加热区域体积与气体流速之比为2min，所得到的固体产物即为NiTiO₃/C复合材料。多孔球的直径为400～800nm。BET结果表明该材料的比表面积为165m²g^-1。

采用本实施例制备的钠离子电池复合材料与钠片组装成扣式电池，从恒流充放电性能图中可以看出，在500mA/g的恒流放电密度下，循环200圈放电比容量仍可保持在399mAh/g。

实施例9

首先取0.3mol四水醋酸镍溶于1L水中，充分搅拌，得到绿色澄清溶液，然后加入0.3mol钛酸四丁酯、0.4mol柠檬酸，搅拌均匀，将上述溶液置于喷雾热解炉中，设置管温为900℃，设置惰性气体流速，使加热区域体积与气体流速之比为2min，所得到的固体产物即为NiTiO₃/C复合材料。多孔球的直径为400～900nm。BET结果表明该材料的比表面积为175m²g^-1。

采用本实施例制备的钠离子电池复合材料与钠片组装成扣式电池，从恒流充放电性能图中可以看出，在500mA/g的恒流放电密度下，循环200圈放电比容量仍可保持在387mAh/g。

实施例10

首先取0.5mol四水醋酸镍溶于1L丙三醇中，充分搅拌，得到绿色澄清溶液，然后加入0.5mol钛酸四丁酯、0.5mol柠檬酸，搅拌均匀，将上述溶液置于喷雾热解炉中，设置管温为800℃，设置惰性气体流速，使加热区域体积与气体流速之比为2min，所得到的固体产物即为NiTiO₃/C复合材料。多孔球的直径为400～1000nm。BET结果表明该材料的比表面积为135m²g^-1。

采用本实施例制备的钠离子电池复合材料与钠片组装成扣式电池，从恒流充放电性能图中可以看出，在500mA/g的恒流放电密度下，循环200圈放电比容量仍可保持在395mAh/g。

实施例11

首先取0.5mol四水醋酸镍溶于1L甲醇中，充分搅拌，得到绿色澄清溶液，然后加入0.5mol钛酸四丁酯、0.5mol柠檬酸，搅拌均匀，将上述溶液置于喷雾热解炉中，设置管温为1200℃，设置惰性气体流速，使加热区域体积与气体流速之比为2min，所得到的固体产物即为NiTiO₃/C复合材料。多孔球的直径为300～900nm。BET结果表明该材料的比表面积为166m²g^-1。

采用本实施例制备的钠离子电池复合材料与钠片组装成扣式电池，从恒流充放电性能图中可以看出，在500mA/g的恒流放电密度下，循环200圈放电比容量仍可保持在395mAh/g。

实施例12

首先取0.5mol四水醋酸镍溶于1L乙二醇中，充分搅拌，得到绿色澄清溶液，然后加入0.5mol钛酸四丁酯、0.5mol柠檬酸，搅拌均匀，将上述溶液置于喷雾热解炉中，设置管温为600℃，设置惰性气体流速，使加热区域体积与气体流速之比为2min，所得到的固体产物即为NiTiO₃/C复合材料。多孔球的直径为500～1000nm。BET结果表明该材料的比表面积为122m²g^-1。

采用本实施例制备的钠离子电池复合材料与钠片组装成扣式电池，从恒流充放电性能图中可以看出，在500mA/g的恒流放电密度下，循环200圈放电比容量仍可保持在395mAh/g。

实施例13

首先取0.5mol四水醋酸镍溶于1L乙醇中，充分搅拌，得到绿色澄清溶液，然后加入0.5mol钛酸四丁酯、0.5mol乳酸，搅拌均匀，将上述溶液置于喷雾热解炉中，设置管温为800℃，设置惰性气体流速，使加热区域体积与气体流速之比为2min，所得到的固体产物即为NiTiO₃/C复合材料。多孔球的直径为400～1000nm。BET结果表明该材料的比表面积为160m²g^-1。

采用本实施例制备的钠离子电池复合材料与钠片组装成扣式电池，从恒流充放电性能图中可以看出，在500mA/g的恒流放电密度下，循环200圈放电比容量仍可保持在390mAh/g。

实施例14

首先取0.5mol四水醋酸镍溶于1L乙醇中，充分搅拌，得到绿色澄清溶液，然后加入0.5mol钛酸四丁酯、0.5mol赖氨酸，搅拌均匀，将上述溶液置于喷雾热解炉中，设置管温为700℃，设置惰性气体流速，使加热区域体积与气体流速之比为2min，所得到的固体产物即为NiTiO₃/C复合材料。多孔球的直径为500～800nm。BET结果表明该材料的比表面积为110m²g^-1。

采用本实施例制备的钠离子电池复合材料与钠片组装成扣式电池，从恒流充放电性能图中可以看出，在500mA/g的恒流放电密度下，循环200圈放电比容量仍可保持在401mAh/g。

对比例1

首先取0.3mol四水醋酸镍溶于1L乙醇中，充分搅拌，得到绿色澄清溶液，然后加入0.3mol钛酸四丁酯、0.6mol柠檬酸，搅拌均匀，将上述溶液置于喷雾热解炉中，设置管温为300℃，设置惰性气体流速，使加热区域体积与气体流速之比为2min，收集产物。XRD未检测到纯相物质。

对比例2

首先取0.3mol四水醋酸镍溶于1L乙醇中，充分搅拌，得到绿色澄清溶液，然后加入0.3mol钛酸四丁酯、0.6mol柠檬酸，搅拌均匀，将上述溶液置于喷雾热解炉中，设置管温为600℃，设置惰性气体流速，使加热区域体积与气体流速之比为0.5min，收集产物。XRD未检测到纯相物质。

对比例3

首先取0.4mol四水醋酸镍溶于1L乙醇中，充分搅拌，得到绿色澄清溶液，然后加入0.4mol钛酸四丁酯、搅拌均匀，将上述溶液置于喷雾热解炉中，设置管温为600℃，设置惰性气体流速，使加热区域体积与气体流速之比为2min，收集产物。XRD表明制备出的钛酸镍有较多的杂质。

采用本实施例制备的钠离子电池复合材料与钠片组装成扣式电池，从恒流充放电性能图中可以看出，在500mA/g的恒流放电密度下，循环200圈放电比容量仅为80mAh/g。

对比例4

首先取1mol四水醋酸镍溶于1L乙醇中，充分搅拌，得到绿色澄清溶液，然后加入1mol钛酸四丁酯、1mol柠檬酸，搅拌均匀，将上述溶液置于喷雾热解炉中，设置管温为600℃，设置惰性气体流速，使加热区域体积与气体流速之比为2min，收集产物。XRD表明制备出的钛酸镍有较多的杂质。

采用本实施例制备的钠离子电池复合材料与钠片组装成扣式电池，从恒流充放电性能图中可以看出，在500mA/g的恒流放电密度下，循环200圈放电比容量仅为190mAh/g。

对比例5

首先取0.5mol四水醋酸镍溶于1L乙醇中，充分搅拌，得到绿色澄清溶液，然后加入1mol钛酸四丁酯、0.5mol柠檬酸，搅拌均匀，将上述溶液置于喷雾热解炉中，设置管温为800℃，设置惰性气体流速，使加热区域体积与气体流速之比为2min，收集产物。XRD表明制备出的钛酸镍有较多的杂质。

采用本实施例制备的钠离子电池复合材料与钠片组装成扣式电池，从恒流充放电性能图中可以看出，在500mA/g的恒流放电密度下，循环200圈放电比容量仅为210mAh/g。