植物油基聚氨酯改性沥青和含有该改性沥青的混合料

摘要

本发明公开了一种植物油基聚氨酯改性沥青，其通过以下方法制备：1)合成植物油基聚氨酯预聚物：在常温和氮气保护条件下，向反应容器中加入阻聚剂，按异氰酸酯指数R加入液化MDI，搅拌2～8分钟，滴加蓖麻油，然后继续反应40-60min；2)改性沥青的组成：合成的植物油基聚氨酯预聚物10～45份，沥青90～50份，其他助剂添加量为0～5份。本发明还提出含有所述改性沥青的混合料。本发明提出的植物油基聚氨酯改性沥青，由于植物油多元醇的高官能度，在常温及长时间搅拌带来的热量条件下即可合成，养护成型过程中能与空气及沥青中活性氢组分二次反应，使其混合料强度进一步提升，能够延长沥青路面的使用寿命，前景巨大。

说明书

技术领域

本发明属于道路工程领域，具体涉及一种含有高分子聚合物的改性沥青及混合料。

背景技术

聚氨酯是一种软硬段镶嵌而成的有机聚合物，硬段与软段两相极性上的差异及硬段本身的结晶性导致软硬段互不相容，可发生类似于SBS的两相分离的结构。聚氨酯固化后的硬段为材料提供一定强度，同时，软段又使材料具有相应的柔韧性，将其应用在沥青体系中，可提高基质沥青的高低温性能。

植物油作为天然可再生的能源，其价格低廉且来源丰富，以蓖麻油代替石油系多元醇，可降低聚氨酯的生产成本且有利于保护环境，其改性沥青混合料模拟养护条件能达到石油沥青规范的要求。

中国专利CN102617070A公开了一种聚氨酯沥青混凝土及其制备方法和用途，该聚氨酯预聚体是以异氰酸酯与多元醇化合物、催化剂、增塑剂为原料反应制得，与稀释沥青以冷拌冷铺的方式制得的聚氨酯沥青混凝土混合料性能优异，但其聚氨酯预聚物合成原料均为不可再生的石油资源，且必须含有催化剂，增塑剂等添加助剂，合成温度高达80～90℃。

中国专利CN103232717A公开了一种聚氨酯环氧复合改性沥青及其制备方法，该复合改性沥青产品由多元醇，与催化剂，环氧树脂在高温下反应，再与异氰酸酯组分反应制得聚氨酯改性环氧树脂半成品，再加入增溶剂，增塑剂，固化剂等助剂制得聚氨酯环氧复合改性沥青产品。其复合改性沥青混凝土60℃马歇尔稳定度达到环氧沥青混凝土EA-10规范要求，但其添加助剂复杂，且混合料的高强度大都依 赖于环氧沥青的刚性大，高强度。

上述已公开专利，均涉及到聚氨酯改性沥青混合料的相关性能，但均是以石油基多元醇在众多能使沥青性能提升的添加助剂的基础上成型的混合料，涉及到成本，复合改性成本更大等问题，而用植物油多元醇合成的聚氨酯改性沥青混合料的组成及制备还未见报道。

发明内容

针对本领域的不足之处,本发明的目的在于提供一种植物油基聚氨酯改性沥青。

本发明的另一目的在于提供含有所述植物油基聚氨酯改性沥青的混合料。

实现本发明上述目的的技术方案为：

一种植物油基聚氨酯改性沥青，通过以下方法制备：

1)合成植物油基聚氨酯预聚物：在常温和氮气保护条件下，向反应容器中加入占蓖麻油和液化MDI总质量的0.03～1％的正磷酸阻聚剂，加入液化MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)于干燥的四口瓶，搅拌数分钟，用滴液漏斗逐滴向四口瓶中滴加蓖麻油，滴加完毕后继续反应40-60min制得端NCO的聚氨酯预聚物，液化MDI和蓖麻油反应的异氰酸酯指数R为1.4～2.0；

2)改性沥青的组成

合成的植物油基聚氨酯预聚物10～45份(重量份)，沥青90～50份(重量份)，其他助剂添加量为0～5份(重量份)，所述其他助剂为催化剂、扩链剂、增塑剂、消泡剂中的一种或多种。

步骤1)中，目的是要获得端-NCO基团封端的聚氨酯预聚物，所以要求R大于1的情况下合成，R越大，-NCO剩余越多，为了保证制备改性沥青及混合料时，过量-NCO基团能与空气及沥青中的水汽及活性氢组分继续反应，生成交联的网状结构，使混合料强度增加，实际操作一般会适当放大R值，本发明人实践中以1.6-1.8为更优范围。

其中，其特征在于，所述步骤1)中的蓖麻油为脱水蓖麻油，是将蓖麻油在110～120℃，0.05～0.2MPa真空箱中脱水2～3h制得。

步骤1)中应控制搅拌速度和滴加速度，以控制两单体反应速度而避免体系胶黏凝固、使反应终止。在实验室操作中可使滴加速度控制在10～15滴/min，搅拌速度约3000r/min。

优选地，所述步骤1)中，反应容器中加入占反应物总量的20～50％的丙酮溶剂以视体系粘度变化降粘使其继续反应。

其中，步骤2)中所述的催化剂为有机锡类催化剂、叔胺类催化剂中的一种，占所述植物油基聚氨酯预聚物总量的1-3％。

根据本领域常规选择，所述有机锡类催化剂可以为二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡等；所述叔胺类催化剂可以为三乙烯二胺、三乙胺、三甲基苄胺、二甲基乙醇胺中的一种。

其中，步骤2)中所述的扩链剂为三羟甲基丙烷(TMP)、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、聚乙二醇200、三乙醇胺等小分子醇类和胺类中的一种，占所述植物油基聚氨酯预聚物总量的2-4％

进一步地，步骤2)中所述的增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯中的一种，占所述植物油基聚氨酯预聚物总量的2-5％；所述的消泡剂为氧化钙(CaO)，占所述植物油基聚氨酯预聚物总量的0-1％。

作为本发明的优选方案之一，可在步骤2)先制备出改性沥青：其他助剂在加入聚氨酯预聚物改性剂之前加入基质沥青中搅拌均匀，再边剪切边缓慢加入聚氨酯预聚物。

所述步骤2)中聚氨酯预聚物应缓慢加入沥青中，以使改性剂分散均匀。

进一步优选地，所述步骤2)中，是将合成的植物油基聚氨酯预聚物30～42份加入到70～58份沥青中。

含有本发明所述植物油基聚氨酯改性沥青的混合料。

所述混合料，采用以下方法制备而得：

在130～165℃下预热100份(重量份)集料，将细集料和粗集料加入升温到130～165℃的拌和锅中，拌合均匀；向集料中加入4～6份(重量份)本发明提出的植物油基聚氨酯预聚物、其他助剂和沥青，拌合90-180s；

向拌合好的混合料中加入矿粉继续拌合90～180s，拌合均匀，在135～140℃下击实成型，将成型好的试件放进100℃烘箱中养护24h，常温养护2～4天即得。

混合料制备时加入其他助剂有两种不同方法，一种是如权利要求9所述先制得扩链的植物油基聚氨酯预聚物，将其他助剂加入沥青中制得改性沥青，一种是混合料拌合时再充分搅拌A、B组分，临时与沥青混合，用手提式电动搅拌器混合均匀。

具体地，沥青中加入其他助剂，然后在110～120℃下边剪切边加入用三羟甲基丙烷扩链的植物油基聚氨酯预聚物，再剪切30～60min，混合均匀，得改性沥青，混合料成型时，向集料中加入所述改性沥青；或者为：植物油基聚氨酯预聚物为A组分，其他助剂为B组分，混合料成型时将A组分、B组分、沥青混合均匀加入集料中。

所述的集料为满足公路沥青路面施工技术规范的集料，其中，细集料为公称粒径为0.075mm<δ<4.75mm，粗集料为公称粒径为4.75mm≤δ，矿粉由优质石灰岩磨制而成，公称粒径为δ≤0.075mm；所述集料的级配为满足公路沥青路面施工技术规范的级配。

所述混合料在135～140℃下击实70-80次成型。

本发明的有益效果在于：

本发明提出的植物油基聚氨酯改性沥青，由于植物油多元醇的高官能度，在常温条件下即可合成，养护成型过程中能与空气及沥青中活性氢组分二次反应，使其混合料强度进一步提升，且60℃标准马歇尔稳定度均达到石油沥青规范要求，能够延长沥青路面的使用寿命， 前景巨大。

本发明进一步在改性沥青制备过程中添加扩链剂及其他助剂组分，或者将合成的植物油基聚氨酯预聚物作为A组分，助剂及其他添加剂组分作为B组分，制作混合料时将A、B组分临时混合均匀，与基质沥青一起按比例倒入拌锅，使预聚物反应更充分，聚合程度更大，其相同掺量改性沥青混合料马歇尔稳定度相应上升。

附图说明

图1为实施例2制备的聚氨酯预聚物改性剂的红外光谱图。

图2为不同掺量聚氨酯改性沥青红外光谱。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例中改性沥青软化点、延度的测试分别采用国家标准GB/T4507-1999、GB/T4508-1999进行。

实施例中的脱水蓖麻油制备：蓖麻油(国药集团，AR，羟值为164mgKOH/g)在110℃，0.1MPa真空烘箱中脱水2h，降温冷却以备用。

实施例1：

植物油基聚氨酯改性沥青的制备如下：

1)合成植物油基聚氨酯预聚物：在常温和氮气保护条件下，向干燥的四口瓶中加入占蓖麻油和液化MDI总质量的0.1％的正磷酸阻聚剂，按异氰酸酯指数R＝1.6加入液化MDI，搅拌5分钟，用滴液漏斗逐滴向四口瓶中滴加相应量的脱水蓖麻油，控制搅拌速度和滴加速度，反应过程中，视反应体系粘度变化加入丙酮溶剂调节，使反应继续进行，共加入占反应物总量的35％的丙酮溶剂调节粘度；待蓖麻油滴加完毕，继续反应50min制得端NCO的聚氨酯预聚物。

2)改性沥青的制备

将2份的锡类催化剂二月桂酸二丁基锡添加至70份沥青中，再将步骤1)合成的植物油基聚氨酯预聚物30份在115℃下边剪切边缓慢加 入到加了锡类催化剂的70份基质沥青中，剪切70min，剪切均匀即制得植物油基聚氨酯改性沥青。

实施例2

植物油基聚氨酯改性沥青的制备如下：

1)合成植物油基聚氨酯预聚物：在常温和氮气保护条件下，向干燥的四口瓶中加入占蓖麻油和液化MDI总质量的0.1％的正磷酸阻聚剂，按异氰酸酯指数R＝1.8加入液化MDI，搅拌5分钟，用滴液漏斗逐滴向四口瓶中滴加相应量的脱水蓖麻油，控制搅拌速度和滴加速度，反应过程中，视反应体系粘度变化加入丙酮溶剂调节，共加入占反应物总量的40％的丙酮溶剂调节粘度，使反应继续进行；待蓖麻油滴加完毕，继续反应50min制得端NCO的聚氨酯预聚物。

2)改性沥青的制备

将2份的锡类催化剂二月桂酸二丁基锡添加至60份基质沥青中，再将步骤1)合成的植物油基聚氨酯预聚物40份在115℃下边剪切边缓慢加入到加了催化剂的60份沥青中，剪切90min，剪切均匀即制得植物油基聚氨酯改性沥青。

聚氨酯预聚物改性剂的红外光谱图见图1，此图纵坐标是透光率。在波数3334cm^-1附近的吸收峰为N-H的伸缩振动峰，1710cm^-1处为氨基甲酸酯(NH-CO-O)和蓖麻油的长碳链上的羰基(-CO-O)的联合特征吸收峰，2275cm^-1处为异氰酸酯中-NCO基团的反对称伸缩特征峰，1310～1360cm^-1处为异氰酸酯中-NCO基团的对称伸缩峰，由此可知，生成物中有氨基甲酸酯链段生成，合成物为过量-NCO封端的聚氨酯预聚物。其中，1450～1650cm^-1为苯环的五指吸收峰型，此图是所合成的植物油基聚氨酯改性剂的红外光谱吸收峰谱图。

实施例3

植物油基聚氨酯改性沥青的制备如下：

1)合成植物油基聚氨酯预聚物：在常温和氮气保护条件下，向 干燥的四口瓶中加入占蓖麻油和液化MDI总质量的0.1％的正磷酸阻聚剂，按异氰酸酯指数R＝1.6加入液化MDI，搅拌5分钟，用滴液漏斗逐滴向四口瓶中滴加相应量的脱水蓖麻油，控制搅拌速度和滴加速度，反应过程中，视反应体系粘度变化加入丙酮溶剂调节，共加入占反应物总量的35％的丙酮溶剂调节粘度，使反应继续进行；待蓖麻油滴加完毕，继续反应50min制得端NCO的聚氨酯预聚物。

2)改性沥青的制备

将2份的锡类催化剂二月桂酸二丁基锡添加至90份基质沥青中，再将步骤1)合成的植物油基聚氨酯预聚物10份在115℃下边剪切边缓慢加入到有锡类催化剂的90份沥青中，剪切40min，剪切均匀即制得植物油基聚氨酯改性沥青。

实施例4

植物油基聚氨酯改性沥青的制备如下：

1)合成植物油基聚氨酯预聚物：在常温和氮气保护条件下，向干燥的四口瓶中加入占蓖麻油和液化MDI总质量的0.5％的正磷酸阻聚剂，按异氰酸酯指数R＝2.0加入液化MDI，搅拌5分钟，用滴液漏斗逐滴向四口瓶中滴加相应量的脱水蓖麻油，控制搅拌速度和滴加速度，反应过程中，视反应体系粘度变化加入丙酮溶剂调节，共加入占反应物总量的40％的丙酮溶剂调节粘度，使反应继续进行，待蓖麻油滴加完毕，继续向四口瓶中缓慢滴加体系总质量的3.0％的扩链剂三羟甲基丙烷(TMP)，滴加完毕，继续反应10min制得端NCO的聚氨酯预聚物。

2)改性沥青的制备

将预聚物总量的1.0％的催化剂二月桂酸二丁基锡、3.0％的增塑剂邻苯二甲酸二辛酯、0.5％的消泡剂氧化钙(CaO)依次加入90份基质沥青中，搅拌均匀。将步骤1)合成的已用三羟甲基丙烷扩链的植物油基聚氨酯预聚物10份在120℃下边剪切边缓慢加入到添加了其他助 剂的90份沥青中，剪切60min，剪切均匀即制得植物油基聚氨酯改性沥青。

实施例5

步骤1)合成植物油基聚氨酯预聚物方法和实施例3相同。

2)改性沥青的制备

将预聚物总量的1.0％的催化剂二月桂酸二丁基锡加入80份基质沥青中，搅拌均匀。将步骤1)合成的植物油基聚氨酯预聚物20份在120℃下边剪切边缓慢加入到上述80份的沥青中，剪切60min，剪切均匀即制得植物油基聚氨酯改性沥青。

图2是实施例1-5中改性剂加入沥青后与加入之前的聚氨酯预聚物的红外对比图。图中异氰酸酯的特征官能团-NCO在2275cm^-1左右的特征吸收峰发生一些列强度变化，聚氨酯预聚物中-NCO峰型明显，进一步证实体系-NCO过量，合成的预聚物是以-NCO封端的。聚氨酯预聚物添加入基质沥青后，过量的异氰酸酯特征官能团-NCO在2275cm^-1处特征吸收峰强度明显降低直至为0，说明聚氨酯预聚物能与沥青体系中的活性氢化合物继续反应，由简单的物理共混改性向化学改性逐渐转化，使沥青性能得以进一步提升，这也是混合料强度较基质沥青一定程度提升的原因。通过图中提供的吸收峰的强度变化，可以说明改性剂与沥青的改性机理，从化学反应的角度进一步说明混合料强度上升的原因。图2从上向下，最上面的线为PU，第二条线为20％，第三条线为40％，第四条线为30％，第五条线为10％的。其中第二，三条线峰值差不多重叠。

实施例6：混合料的制备

将100份AC-13级配的集料加入165℃拌和锅中拌和均匀，向其中加入4.8份的实施例1制备的植物油聚氨酯改性沥青，拌合均匀，拌合时间90s，向拌合好的混合料中加入矿粉继续拌合90s，拌合均匀，在135℃击实成型，击实次数75次(击实设备为全自动混合料 击实仪，型号：LD139)。将成型好的试件放进100℃烘箱中养护24h，常温养护2天测试60℃马歇尔稳定度为11.01，流值为3.71。

本实施例中的集料满足公路沥青路面施工技术规范的集料，其中，细集料为石灰岩，公称粒径为0.075mm<δ<4.75mm，粗集料为玄武岩，公称粒径为4.75mm≤δ，矿粉由优质石灰岩磨制而成，公称粒径为δ≤0.075mm；所述集料的级配为满足公路沥青路面施工技术规范的AC型级配。

实施例7：混合料的制备

将100份AC-13级配的集料加入165℃拌和锅中拌和均匀，向其中加入4.8份的实施例2制备植物油聚氨酯改性沥青，拌合均匀，拌合时间90s，向拌合好的混合料中加入矿粉继续拌合90s，拌合均匀，在135℃击实成型，击实次数75次(击实设备为全自动混合料击实仪，型号：LD139)。将成型好的试件放进100℃烘箱中养护24h，常温养护3天测试60℃马歇尔稳定度为12.51，流值为3.43。

集料的组成同实施例1。

实施例8：混合料的制备

将100份AC-13级配的集料加入165℃拌和锅中拌和均匀，向其中加入4.8份的实施例3制备植物油聚氨酯改性沥青，拌合均匀，拌合时间90s，向拌合好的混合料中加入矿粉继续拌合90s，拌合均匀，在135℃击实成型，击实次数75次(击实设备为全自动混合料击实仪，型号：LD139)。将成型好的试件放进100℃烘箱中养护24h，常温养护4天测试60℃马歇尔稳定度为10.53，流值为3.42。

集料的组成同实施例1。

实施例9：混合料的制备

将100份AC-13级配的集料加入165℃拌和锅中拌和均匀，向其中加入4.8份的实施例4制备植物油聚氨酯改性沥青，拌合均匀，拌合时间90s，向拌合好的混合料中加入矿粉继续搅拌90s，拌合均匀， 在135℃击实成型，击实次数75次(击实设备为全自动混合料击实仪，型号：LD139)。将成型好的试件放进100℃烘箱中养护24h，常温养护2天测试60℃马歇尔稳定度为11.0，流值为3.02。

集料的组成同实施例1。

实施例10：混合料的制备

将100份AC-13级配的集料加入165℃拌和锅中拌和均匀，向其中加入4.8份的实施例5制备植物油聚氨酯改性沥青，拌合均匀，拌合时间90s，向拌合好的混合料中加入矿粉继续搅拌90s，拌合均匀，在135℃击实成型，击实次数80次(击实设备为全自动混合料击实仪，型号：LD139)。将成型好的试件放进100℃烘箱中养护24h，常温养护2天测试60℃马歇尔稳定度为10.23，流值为3.58。

集料的组成同实施例1。

实施例11

按实施例2中植物油基聚氨酯预聚物的制备方法，异氰酸酯指数R为2.0制备植物油基聚氨酯预聚物作为A组分；将预聚物总量的4.0％的扩链剂三强甲基丙烷(TMP)用无水乙醇按1:3的质量比溶解，4.0％的增塑剂邻苯二甲酸二辛酯、1.0％的催化剂二月桂酸二丁基锡、1.0％的消泡剂氧化钙(CaO)作为B组分。基质沥青作为C组分，将A、B组分混合均匀，与C组分按1:1混合制备混合料。

将100份AC-13级配的集料加入165℃拌和锅中拌和均匀，向其中加入4.8份的上述A、B、C组分的混合物，拌合均匀，拌合时间90s，向拌合好的混合料中加入矿粉继续搅拌90s，拌合均匀，在135℃击实成型，击实次数75次(击实设备为全自动混合料击实仪，型号：LD139)。将成型好的试件放进100℃烘箱中养护24h，常温养护2天测试60℃马歇尔稳定度为11.5，流值为3.15。

性能表征

按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程(JTG E20-2011)》对 实施例1-4植物油基聚氨酯改性沥青混合料进行常规马歇尔性能对比测试。

表1.植物油基聚氨酯改性沥青混合料马歇尔性能测试

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。对本领域技术人员来说，从本专利公开内容及常识直接导出或联想到的一些变形，或现有技术的替代，以及特征的等效变化或修饰，都能实现本专利描述的功能和效果，均属本专利保护范围。