一种非高温交换法合成1,3-二(二苯基氯硅烷基)-2,2,4,4-四甲基环二硅氮烷的方法

摘要

本发明公开了一种非高温交换法合成1,3-二(二苯基氯硅烷基)-2,2,4,4-四甲基环二硅氮烷的方法。包括如下步骤：1)将二氯二苯基硅烷和六甲基环三硅氮烷混合，经开环重排反应，得到1,3-二氯-1,1-二甲基-3,3-二苯基二硅氮烷和副产物的混合物；2)将步骤1)得到的混合物中加入还原剂，发生还原反应，然后经分馏得到1,1-二甲基-3,3-二苯基二硅氮烷；3)将1,1-二甲基-3,3-二苯基二硅氮烷进行氯化反应，分离得到纯的1,3-二氯-1,1-二甲基-3,3-二苯基二硅氮烷；4)将1,3-二氯-1,1-二甲基-3,3-二苯基二硅氮烷进行锂化反应，然后发生关环反应，即得到1,3-二(二苯基氯硅烷基)-2,2,4,4-四甲基环二硅氮烷。本发明路线简单，条件温和，不需要在高温条件下反应；产物的后处理简单，并且产物产率较高。

说明书

技术领域

本发明涉及一种非高温交换法合成1,3-二(二苯基氯硅烷基)-2,2,4,4-四甲基环二硅氮烷的方法，属于化工合成技术领域。

背景技术

在有机硅化学中，环二硅氮烷是一类很重要的化合物。独特的四元环结构，赋予了环二硅氮烷独特的性能。自从20世纪60年代Fink(Helvetica ChimicaActa,1968,51，1743-1750)发现了环二硅氮烷具有比其它硅氮烷具有更好的耐热性和化学稳定性，提出了环二硅氮烷的合成方法。

1972年，Breed(Inorganic Chemistry，1972，11，1634-1638)采用1,3-二氯二硅氮烷的锂化关环反应合成了一系列环二硅氮烷并提出了环二硅氮烷的关环机理。

中过科学院化学研究所的周宁(CN 99123988.1)、朱阳平(J ApplPolymSci,2007,103,611-617.)、吕臻(J ApplPolymSci,2013,128,4231-4236)等曾经利用丁基锂关环的方法合成了1,3-双(二苯基氯硅烷基)-2,2,4,4-四苯基环二硅氮烷。

迄今为止，多种环二硅氮烷已经合成出来。在这其中，1,3-二(二苯基氯硅烷基)-2,2,4,4-四甲基环二硅氮烷与聚硅氧烷共聚物的综合性能最好，但是该环二硅氮烷的合成难度也最大。原因就在于要用Breed的丁基锂关环法来合成该种环二硅氮烷，就必须要先合成1,3-二氯-1,1,-二甲基-3,3-二苯基二硅氮烷单体，而该种单体不稳定，在高温下容易发生自身的歧化反应，生成1,3-二氯-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷和1,3-二氯-1,1,3,3-四苯基二硅氮烷，这就使得该种单体的合成和提纯都非常困难。Wannagat(MhChemBd1971，102,1806-1816)曾经于1971年合成过该种单体，但就是由于这种不稳定的性质，使得其单体产产率很低。

1979年，中过科学院化学研究所的谢择民等(高分子通讯，1979，215-223)通过在高温下重排，交换等步骤合成了高水解稳定性和耐高温的1,3-二(二苯基氯硅烷基)-2,2,4,4-四甲基环二硅氮烷，但是该方法合成条件和分离条件苛刻，产率较低且产率不稳定，难以大量制备。

发明内容

本发明的目的是提供一种非高温交换法合成1,3-二(二苯基氯硅烷基)-2,2,4,4-四甲基环二硅氮烷的方法，该方法合成路线简单，合成条件温和，且产率较高。

本发明提供的非高温交换法合成1,3-二(二苯基氯硅烷基)-2,2,4,4-四甲基环二硅氮 烷的方法，包括如下步骤：1)在无溶剂条件或溶剂Ⅰ中，将二氯二苯基硅烷和六甲基环三硅氮烷混合，经开环重排反应，得到1,3-二氯-1,1-二甲基-3,3-二苯基二硅氮烷和副产物的混合物，1,3-二氯-1,1-二甲基-3,3-二苯基二硅氮烷的结构式为式Ⅰ；

2)将步骤1)得到的所述混合物在无溶剂条件或溶剂Ⅱ中加入还原剂，发生还原反应，然后经分馏得到1,1-二甲基-3,3-二苯基二硅氮烷，其结构式为式Ⅱ；

3)在溶剂Ⅲ中，将所述1,1-二甲基-3,3-二苯基二硅氮烷进行氯化反应，分离得到纯的所述1,3-二氯-1,1-二甲基-3,3-二苯基二硅氮烷；

4)在惰性有机溶剂中，将所述1,3-二氯-1,1-二甲基-3,3-二苯基二硅氮烷进行锂化反应，然后发生关环反应，即得到所述1,3-二(二苯基氯硅烷基)-2,2,4,4-四甲基环二硅氮烷，其结构式为式Ⅲ。

上述的方法，步骤1)中，所述二氯二苯基硅烷(Ph₂SiCl₂)与所述六甲基环三硅氮烷((Me₂SiNH)₃)的摩尔比可为6～2：1，具体可为3：1；

所述开环重排反应的温度可为100～150℃，具体可为120℃、130℃或120～130℃，时间可为6～48h，具体可为16h；

所述二氯二苯基硅烷和所述六甲基环三硅氮烷的混合质量与所述溶剂Ⅰ的质量体积比可为1g：0～10mL，具体可为1g:0mL(即无溶剂反应)、1g:1.02mL、1g:0～1.02mL或1g:0～6mL；

所述溶剂Ⅰ为饱和烷烃、芳香烃和饱和醚中的至少1种。

上述的方法，在所述溶剂Ⅰ中，所述饱和烷烃为正戊烷、正己烷、庚烷、辛烷、 壬烷、癸烷和石油醚中的至少1种；

所述芳香烃为苯、甲苯和二甲苯中的至少1种

所述饱和醚为乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、乙二醇丙醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇醚、丙二醇甲醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇二乙醚、丁醚、二丙二醇丁醚、甲基叔丁基醚、二戊醚、异戊醚和己醚中的至少1种。

本发明中，所述溶剂Ⅰ优选的溶剂为己烷、苯、甲苯和四氢呋喃中的至少1种。

上述的方法，所述二氯二苯基硅烷与所述还原剂的摩尔比可为2：1～1.1，具体可为2：1.04；

所述还原剂为四氢化铝锂(AlLiH₄)；

步骤2)中，所述还原反应的温度可为-20～80℃，具体可为0℃，时间可为1～12h，具体可为2h；

所述混合物与所述溶剂Ⅱ的质量体积比可为1g：0～10mL，具体可为1g：0.67mL、1g：1.69mL或1g:0.67～1.69mL；

所述溶剂Ⅱ为饱和烷烃、芳香烃和饱和醚中的至少1种。

上述的方法，在所述溶剂Ⅱ中，所述饱和烷烃为正戊烷、正己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷和石油醚中的至少1种；

所述芳香烃为苯、甲苯和二甲苯中的至少1种

所述饱和醚为乙醚、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、乙二醇丙醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇醚、丙二醇甲醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇二乙醚、丁醚、二丙二醇丁醚、甲基叔丁基醚、二戊醚、异戊醚和己醚中的至少1种。

本发明中，步骤2)分离得到所述1,1-二甲基-3,3-二苯基二硅氮烷(HMe₂SiNHSiPh₂H)的过程具体如下：将反应完后的混合液在惰性气氛中，过滤、洗涤，然后合并滤液，将滤液减压蒸馏或分馏即得到所述1,1-二甲基-3,3-二苯基二硅氮烷。

上述的方法，步骤3)中，所述氯化反应采用的氯化试剂为三氯异氰尿酸(简称TCCA)；

所述1,1-二甲基-3,3-二苯基二硅氮烷与所述氯化试剂的摩尔比可为3：2～4，具体可为3：2.2；

所述氯化反应的温度可为-20～70℃，具体可为25℃，时间可为1～12h，具体可为 2h、4h或2～4h；

所述1,1-二甲基-3,3-二苯基二硅氮烷与所述溶剂Ⅲ的质量体积比可为1g：2～10mL，具体可为1g：0.93mL、1g：0.97mL、1g：1mL或1g：0.93～1mL；

所述溶剂Ⅲ为饱和烷烃、卤代烃、芳香烃或醚。

上述的方法，在所述溶剂Ⅲ中，所述饱和烷烃为己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷中的至少1种；

所述卤代烃为二氯甲烷和/或氯仿；

所述芳香烃为甲苯和/或二甲苯；

所述醚为四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、乙二醇丙醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇醚、丙二醇甲醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇二乙醚、丁醚、二丙二醇丁醚、甲基叔丁基醚、二戊醚、异戊醚和己醚中至少1种。

本发明中，步骤3)中分离得到纯的所述1,3-二氯-1,1-二甲基-3,3-二苯基二硅氮烷的具体步骤如下：在惰性气氛中，将反应液过滤，收集滤液，然后将滤液减压蒸馏得到所述1,3-二氯-1,1-二甲基-3,3-二苯基二硅氮烷。

上述的方法，在步骤4)中，所述锂化反应采用的锂化试剂为正丁基锂；

所述1,3-二氯-1,1-二甲基-3,3-二苯基二硅氮烷与所述锂化试剂的摩尔比可为1：1～1.1，具体可为1：1.05；

所述锂化反应的温度可为-80～0℃，具体可为25℃，时间可为0.5～10h，具体可为2h；

所述关环反应的温度可为0～140℃，具体可为69℃、140℃或69～140℃，时间可为4～48h，具体可为8h；

所述1,3-二氯-1,1-二甲基-3,3-二苯基二硅氮烷与所述惰性有机溶剂的质量体积比可为1g：1.5～20mL，具体可为1g：18.4mL或1g：1.5～18.4mL；

所述惰性有机溶剂为饱和烷烃和/或芳香烃。

上述的方法，在所述惰性有机溶剂中，所述饱和烷烃为戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷中的至少1种；

所述芳香烃为甲苯和/或二甲苯。

本发明中，步骤4)分离所述1,3-二(二苯基氯硅烷基)-2,2,4,4-四甲基环二硅氮烷的具体步骤如下：过滤、洗涤，收集滤液，将滤液经减压蒸馏除去溶剂，然后重结晶，即得到所述1,3-二(二苯基氯硅烷基)-2,2,4,4-四甲基环二硅氮烷。

上述的方法，步骤1)～4)中反应均在基本无水或无水条件下进行；

步骤1)～4)中反应和/或后处理均在惰性气氛中进行。

本发明的方法中，术语“基本无水”是指含水量≤0.1重量％，优选≤0.05重量％；术语“无水”是指含水量≤50ppm。

本发明中，术语“惰性”是指在反应中无反应活性。

本发明具有以下优点：

本发明路线简单，条件温和，不需要在高温条件下反应；产物的后处理(即分离的过程)简单，并且产物产率较高。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、非高温交换法合成1,3-二(二苯基氯硅烷基)-2,2,4,4-四甲基环二硅氮烷

1)在三口瓶中，通氮气除氧除水。加入Ph₂SiCl₂75.6g(0.3mol)，(Me₂SiNH)₃21.9g(0.1mol)，120℃下搅拌反应16h，得到1,3-二氯-1,1-二甲基-3,3-二苯基二硅氮烷(结构简式为ClMe₂SiNHSiPh₂Cl，结构式如式Ⅰ所示)和副产物的混合物。

2)冰水浴条件下(0℃)，向步骤1)得到的混合物中滴加2.4mol·L^-1的AlLiH₄的四氢呋喃(THF)溶液65mL(AlLiH₄为0.156mol，即Ph₂SiCl₂与AlLiH₄的摩尔比为1:0.52)，滴加完成后继续反应2h，产物在惰性气氛中过滤，洗涤，蒸馏提纯，得HMe₂SiNHSiPh₂H(结构式如式Ⅱ所示)50.1g，产率65％，纯度99％。

3)在三口瓶中，通氮气除氧除水。加入TCCA 10.2g(0.044mol)，无水二氯甲烷50mL。冰水浴条件下，缓慢滴加HMe₂SiNHSiPh₂H>

4)在三口瓶中，通氮气除氧除水。加入ClMe₂SiNHSiPh₂Cl>-1的正丁基锂(n-C₄H₉Li)的正己烷溶液21ml，保持冰水浴反应(25℃)2h，然后缓慢升温，蒸出正己烷，继续升温至正己烷回流温度，反应8h，将产物过滤、洗涤，收集滤液，经减压蒸馏除去溶剂，然后重结晶，得到1,3-二(二苯基氯硅烷基)-2,2,4,4-四甲基环二硅氮烷10.4g，产率72％，纯度98％。

实施例2、非高温交换法合成1,3-二(二苯基氯硅烷基)-2,2,4,4-四甲基环二硅氮烷

按照如图1所示的合成线路图进行合成，具体步骤如下：

1)在三口瓶中，通氮气除氧除水。加入Ph₂SiCl₂75.6g(0.3mol)，(Me₂SiNH)₃21.9g(0.1mol)，二甲苯100mL，130℃下搅拌反应16h。

2)冰水浴条件下(0℃)，向步骤1)得到的混合物中滴加2.4mol.L^-1的AlLiH₄的THF溶液65mL，滴加完成后继续反应2h。在惰性气氛中将产物洗涤，过滤，蒸馏提纯，得HMe₂SiNHSiPh₂H>

3)在三口瓶中，通氮气除氧除水。加入TCCA 10.2g(0.044mol)，正己烷50mL。冰水浴下缓慢滴加HMe₂SiNHSiPh₂H>

4)在三口瓶中，通氮气除氧除水。加入ClMe₂SiNHSiPh₂Cl>-1的正己烷(n-C₄H₉Li)溶液21ml，保持冰浴反应2h，然后缓慢升温，蒸出正己烷，继续升温至正己烷回流温度，反应8h，产物过滤、洗涤，收集滤液，经减压蒸馏除去溶剂，然后重结晶，即得到1,3-二(二苯基氯硅烷基)-2,2,4,4-四甲基环二硅氮烷10.7g，产率74％，纯度98％。

实施例3、非高温交换法合成1,3-二(二苯基氯硅烷基)-2,2,4,4-四甲基环二硅氮烷

按照如图1所示的合成线路图进行合成，具体步骤如下：

1)在三口瓶中，通氮气除氧除水。加入Ph₂SiCl₂75.6g(0.3mol)，(Me₂SiNH)₃21.9g(0.1mol)，二甲苯100mL，130℃下搅拌反应16h。

2)冰水浴条件下(0℃)，向步骤1)得到的混合物中滴加2.4mol.L^-1的AlLiH₄的THF溶液65mL，滴加完成后继续反应2h，在惰性气氛中将产物洗涤，过滤，蒸>2SiNHSiPh₂H>

3)在三口瓶中，通氮气除氧除水。加入TCCA 10.2g(0.044mol)，正庚烷50mL。冰水浴下缓慢滴加HMe₂SiNHSiPh₂H>

4)在三口瓶中，通氮气除氧除水。加入ClMe₂SiNHSiPh₂Cl>-1的n-C₄H₉Li正己烷溶液21ml，保持冰浴反应2h，然后缓慢升温，蒸出正己烷，继续升温至140℃使正己烷回流，反应8h，将产物过滤、洗涤，收集滤液，经减压蒸馏除去溶剂，然后重结晶，得到1,3-二(二苯基氯硅烷基)-2,2,4,4-四甲基环二硅氮烷10.1g，产率70％，纯度98％。