一种大气中五氧化二氮和硝酸浓度在线监测系统及监测方法

摘要

本发明提供了一种大气中五氧化二氮和硝酸浓度在线监测系统和方法。在线监测系统包括气溶胶过滤单元、气体湿式吸收转化单元和光学吸收检测单元，气溶胶过滤单元的进口端与待检测大气连通，用于去除气体中的颗粒物，出口端分为两路分别与第一和第二气体湿式吸收转化单元连接，将气体中的氮化合物用酸性吸收溶液吸收为硝酸盐溶液，再进一步转化为亚硝酸盐；第一气体湿式吸收转化单元的前端设有NO气源，将通入气体中的N

说明书

技术领域

本发明涉及大气环境质量监测领域，具体涉及大气中五氧化二氮和硝酸浓度的在线监测系统和方法。

背景技术

五氧化二氮(N₂O₅)作为大气夜间化学过程中最主要的大气氧化剂，对于对流层中氧化剂水平及二次气溶胶生成具有重大影响。五氧化二氮的非均相反应在冬季高纬度地区是NO_x的主要去除途径，此外也能影响全球O₃和OH的浓度，但由于其具有浓度低(1pptv-1ppbv)，反应活性高，易热解等特点使得在大气中的检测非常困难。硝酸(HNO₃)是氮氧化物在大气中的重要氧化产物，可以通过自由基反应生成，同时也可以由五氧化二氮的水解产生，其可以影响大气氮循环同时通过干湿沉降影响全球环境。我国现有对于大气中五氧化二氮和硝酸的在线监测技术还非常缺乏。随着我国城市化进程中化石燃料燃烧及机动车排放等增加，氮氧化物在大气污染中起着更加重要的作用，五氧化二氮和硝酸的在线监测技术对于深入了解和解决我国大气污染问题具有重要的作用和意义。

发明内容

本发明提供了一种大气中五氧化二氮和硝酸浓度在线监测系统和方法。该监测系统和方法是基于湿式吸收、化学转化及光学吸收等方式，实现对大气中五氧化二氮和硝酸的同时测量，同时可以通过平行通道消除其他气相物质的干扰。系统配备了五氧化二氮标准浓度单元，作为标准试样对系统进行标定。该系统和方法既可以用于大气环境监测，同时也可用于实验科学研究等方面。

本发明采用的技术方案如下：

一种大气中五氧化二氮和硝酸浓度在线监测系统，包括气溶胶过滤单元、气体湿式吸收转化单元和光学吸收检测单元；气溶胶过滤单元用于去除待检测大气中的颗粒物；气体湿式吸收转化单元用于首先用酸性吸收溶液将进入的气体中的氮化合物吸收为硝酸盐溶液，再进一步转化为亚硝酸盐；光学吸收检测单元用于将来自气体湿式吸收转化单元的亚硝酸盐转化为具有紫外-可见的吸收性物质，并进行光学检测；其中，待检测大气与气溶胶过滤单元的进口端连通，气溶胶过滤单元的出口端分为两路，分别与第一气体湿式吸收转化单元和第二气体湿式吸收转化单元连接，第一气体湿式吸收转化单元的前端还设有NO气源，用于将通入气体中的N₂O₅转化为NO₂，第一气体湿式吸收转化单元的后端与第一光学吸收检测单元连接，第二气体湿式吸收转化单元的后端与第二光学吸收检测单元连接，第一光学吸收检测单元获得去除N₂O₅的大气硝酸浓度，第二光学吸收检测单元获得大气硝酸和大气N₂O₅的浓度和。

进一步地，第一气体湿式吸收转化单元包括第一吸收管和第一转换管，第二气体湿式吸收转化单元包括第二吸收管和第二转换管，将酸性吸收溶液(例如硫酸水溶液)通入第一吸收管和第二吸收管，与气体进行混合吸收，然后分别进入第一转换管和第二转换管，转化为亚硝酸盐。优选，第一吸收管和/或第二吸收管为螺旋管结构或直型管结构。进一步地，第一吸收管和/或第二吸收管外部设有温度控制单元。优选，第一吸收管和/或第二吸收管与除湿器、流量控制器和抽气泵依次连接。进一步优选，所述除湿器采用玻璃、不锈钢或塑料材质，内部填充包括干燥硅胶、碳酸钙和碳酸钠；所述抽气泵采用机械泵、隔膜泵或活塞泵。优选，第一转换管和/或第二转换管为镉还原柱。

进一步地，第一光学吸收检测单元包括第一吸收池，第二光学吸收检测单元包括第二吸收池，将对氨基苯磺酰铵和N-(1-萘基)-乙二胺的混合溶液通入第一吸收池和第二吸收池，分别与第一气体湿式吸收转化单元和第二气体湿式吸收转化单元转化得到的亚硝酸盐混合，产生具有紫外-可见吸收的物质，光源发出的光进入第一吸收池和第二吸收池，被检测器检测。优选，所述光源11可以采用卤素灯、LED灯或氙灯，输出范围为200nm-1000nm。优选，第一吸收池和/或第二吸收池为石英吸收池或液体光纤吸收池，吸收光程为1厘米-5米。优选，所述检测器为二极管或CCD检测器，优选为多路检测器。

进一步地，该在线监测系统还包括五氧化二氮标准浓度单元，系统标定时，将五氧化二氮标准浓度单元提供的N₂O₅通入气溶胶过滤单元。优选地，所述五氧化二氮标准浓度单元包括O₂或空气高压气源、NO₂高压气源、流量控制器、光解腔和混合室，光解腔内设有紫外灯，O₂或空气高压气源输出的气体经流量控制器进入光解腔，在光解腔中经过紫外灯光解产生定量臭氧，NO₂高压气源与流量控制器连接，与光解腔出来的臭氧混合，进入混合室，然后与气溶胶过滤单元连接。优选，所述光解腔为石英或玻璃材质，长度为1cm-50cm,管径1cm-20cm。优选，所述紫外灯采用发射波长为185nm或254nm灯管。优选，所述混合室材质为玻璃或石英，体积为5mL-5L。

进一步地，所述气溶胶过滤单元为滤膜或颗粒碰撞去除部件，优选滤膜材质为石英、玻璃纤维或聚四氟乙烯，滤膜孔径为0.002μm-100μm。

进一步地，该系统采用输液泵分别输出吸收液至第一吸收管和第二吸收管，以及分别输出对氨基苯磺酰铵和N-(1-萘基)-乙二胺的混合溶液至第一吸收池和第二吸收池。优选，所述输液泵采用蠕动泵、高压恒流输液泵或微量注射器。进一步优选，该输液泵为多路输出泵，更优选为4-20路输出。

进一步地，该系统还包括消除干扰物质影响的平行通道，所述平行通道包括两个吸收管、两个转换管、两个吸收池、输液泵、光源和检测器，平行通道中的吸收管、转换管、吸收池、输液泵以及检测器的连接方式与气体湿式吸收转化单元和光学吸收检测单元中相应部件的连接及运行方式相同，第一吸收管和第二吸收管分别与平行通道的两个吸收管连接，

进一步地，该系统还可以进一步增加1个或多个平行通道，多个平行通道中的吸收管与前一个平行通道的吸收管连接。

进一步地，该在线监测系统还包括电脑控制单元，用于控制光源强度、流量控制器的流量大小、输液泵的输出流量以及采集检测器的检测数据。

根据本发明的另一方面，还提供一种大气中五氧化二氮和硝酸浓度在线监测方法，包括如下步骤：

(1)过滤去除待检测大气中颗粒物；

(2)用酸性吸收溶液将过滤去除颗粒物的气体中的氮化合物吸收为硝酸盐溶液，再进一步转化为亚硝酸盐；

(3)将亚硝酸盐转化为具有紫外-可见的吸收性物质，然后进行光学检测；

其中，待检测大气过滤去除颗粒物后，分为两路，一路与NO混合，将气体中的N₂O₅转化为NO₂，然后再通入第一气体湿式吸收转化单元，转化得到亚硝酸盐，再进一步转化为具有紫外-可见的吸收性物质进行光学检测，获得去除N₂O₅的大气硝酸浓度；另一路直接通入第二气体湿式吸收转化单元转化为亚硝酸盐，再进一步转化为具有紫外-可见的吸收性物质进行光学检测，获得大气硝酸和大气N₂O₅的浓度和。优选，NO的通入流量控制为1ml/min～500L/min。

进一步地，第一气体湿式吸收转化单元包括第一吸收管和第一转换管，第二气体湿式吸收转化单元包括第二吸收管和第二转换管，将酸性吸收溶液(例如硫酸水溶液)通入第一吸收管和第二吸收管，与气体进行混合吸收，然后分别进入第一转换管和第二转换管，转化为亚硝酸盐。优选，第一吸收管和/或第二吸收管外部设有温度控制单元，温度控制为15-45℃。优选，第一吸收管和/或第二吸收管与除湿器、流量控制器和抽气泵依次连接，进行检测室，开启抽气泵，设定流量控制器，使待检测大气经过滤后进入气体湿式吸收转化单元，进一步优选流量控制器的流量控制为1ml/min～500L/min，抽气速度为1ml/min～500L/min。优选，第一转换管和/或第二转换管为镉还原柱。

进一步地，第一光学吸收检测单元包括第一吸收池，第二光学吸收检测单元包括第二吸收池，将对氨基苯磺酰铵和N-(1-萘基)-乙二胺的混合溶液通入第一吸收池和第二吸收池，分别与第一气体湿式吸收转化单元和第二气体湿式吸收转化单元转化得到的亚硝酸盐混合，产生具有紫外-可见吸收的物质，光源发出的光进入第一吸收池和第二吸收池，被检测器检测。优选，所述光源的输出范围为200nm-1000nm，吸收池的吸收光程为1厘米-5米。

进一步地，采用标准浓度的五氧化二氮进行标定，将标准浓度的N₂O₅经过滤后进入气体湿式吸收转化单元。优选地，所述标准浓度的N₂O₅由五氧化二氮标准浓度单元产生，该五氧化二氮标准浓度单元包括O₂或空气高压气源20、NO₂高压气源21、流量控制器、光解腔和混合室，光解腔内设有紫外灯，O₂或空气高压气源20输出的气体经流量控制器进入光解腔，在光解腔中经过紫外灯光解产生定量臭氧，NO₂高压气源21与流量控制器连接，与光解腔出来的臭氧混合，进入混合室25，即反应生成N₂O₅。优选，O₂或空气高压气源20、NO₂高压气源输出气体的流量为1ml/min～500L/min。

进一步地，步骤(1)中过滤去除待检测大气中颗粒物，采用滤膜或颗粒碰撞去除部件，优选滤膜材质为石英、玻璃纤维或聚四氟乙烯，滤膜孔径为0.002μm-100μm。

进一步地，该方法中输出吸收液至第一吸收管和第二吸收管，以及输出对氨基苯磺酰铵和N-(1-萘基)-乙二胺的混合溶液至第一吸收池和第二吸收池，其中液体输送流量为1μL/min～500L/min。

进一步地，该方法还使用平行通道以消除干扰物质影响的平行通道，所述平行通道包括两个吸收管、两个转换管、两个吸收池、输液泵、光源和检测器，平行通道中的吸收管、转换管、吸收池、输液泵以及检测器的连接方式与气体湿式吸收转化单元和光学吸收检测单元中相应部件的连接及运行方式相同。第一吸收管和第二吸收管分别与平行通道的两个吸收管连接，未被第一吸收管和第二吸收管吸收的气体分别进入平行通道的两个吸收管。

进一步地，该方法还可以进一步增加1个或多个平行通道，多个平行通道中的吸收管与前一个平行通道的吸收管连接。

进一步地，该在线监测方法中，采用电脑进行工艺条件的控制和检测器检测数据的采集。优选，采用电脑控制光源强度、流量控制器的流量大小、输液泵的输出流量以及采集检测器的检测数据。

本发明的有益效果是：

1.该监测系统和方法可以实现对大气中五氧化二氮和硝酸的同时测量，同时还可以通过平行通道消除其他气相物质的干扰。

2.该监测系统和方法可以实现对大气中五氧化二氮和硝酸的痕量检测，检测灵敏度优于5pptv,检测最高浓度为10ppm，响应时间小于2分钟

3.该监测系统配备了五氧化二氮标准浓度单元，可以作为标准试样对系统进行标定。

4.该监测系统和方法既可以用于大气环境监测，同时也可用于实验科学研究等方面。

附图说明

图1为五氧化二氮和硝酸浓度在线监测系统的流程示意图。

图2为消除干扰物质影响的平行通道示意图。

附图标记说明：

1、气溶胶过滤单元；2、第一吸收管；3、除湿器；4、流量控制器；5、抽气泵；6、第二吸收管；7、除湿器；8、流量控制器；9、抽气泵；10、输液泵；11光源；12第一吸收池；13、第二吸收池；14、检测器；15、第二转换管；16、第一转换管；17电脑；18、NO高压气源；19、流量控制器；20 O₂或空气高压气源；21、NO₂高压气源；22、流量控制器；23、流量控制器；24、光解腔；25、混合室；26、紫外灯；27、第三吸收管；28、第四吸收管；29、输液泵；30、第三吸收池；31、第四吸收池；32、检测器；33、光源；34、第三转换管；35、第四转换管

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不局限于以下实施例。

如图1所示，本发明提供了一种大气中五氧化二氮和硝酸浓度在线监测系统，包括气溶胶过滤单元、气体湿式吸收转化单元、光学吸收检测单元和五氧化二氮标准浓度单元。

其中，气溶胶过滤单元1为滤膜部件，用于去除待检测大气中的颗粒物，滤膜材质为石英，玻璃纤维或聚四氟乙烯，滤膜孔径为0.002um-100um。

气体湿式吸收转化单元包括第一吸收管2、第一转换管16、第二吸收管6和第二转换管15。待检测大气经气溶胶过滤单元滤膜部件1去除颗粒后，经过三通分为两路，分别进入第一吸收管2和第二吸收管6。在吸收管2和6外部可以采用水循环或半导体制冷及加热带等方式控制温度，温度范围为15℃-45℃。吸收管2和6进一步分别与除湿器3和7、流量控制器4和8、抽气泵5和9依次连接。NO高压气源18连接流量控制器19，然后通过三通接入第一吸收管2，用于将N₂O₅转换成NO₂。所述转换管16和15为镉还原柱，采用镉珠填充。

光学吸收检测单元包括第一吸收池12、第二吸收池13、光源11和检测器14。输液泵10为多路输出泵，分别输出吸收液体至吸收管2和6、输出对氨基苯磺酰铵和N-(1-萘基)-乙二胺的溶液至吸收池12和13。吸收气相物质的液体从吸收管2和6流出，分别进入转换管16和15，其中的氮化合物转化为亚硝酸盐。进一步地，与输液泵10输出的对氨基苯磺酰铵和N-(1-萘基)-乙二胺的溶液混合，产生具有紫外-可见吸收的物质，分别进入吸收池12和13，光源11发出的光通过光纤或光学镜片组进入吸收池12和13，然后再通过光纤或光学镜片组被检测器14收集，最后进入电脑17进行数据处理。

五氧化二氮标准浓度单元包括氧气或空气高压气源20、NO2高压气源21、流量控制器22、流量控制器23、光解腔24、混合室25、紫外灯26，高压气源20与流量控制器22连接，通入光解腔24，氧气或空气在紫外灯26光解下产生定量臭氧。高压气源21与流量控制器23连接，与光解腔24出来的臭氧混合，进入混合室25，然后通过三通与气溶胶过滤单元1连接。

本发明的在线监测系统中，流量控制器4、8、19、22和23可以采用质量流量计、浮子流量计、针阀或比例电磁阀，流量为1毫升每分钟至500升每分钟。输液泵10可以采用蠕动泵、高压恒流输液泵或微量注射器，流量为1微升每分钟至100毫升每分钟，4到20路多路输出。吸收管2和6可以采用螺旋管结构或直型管结构，螺旋管管径1mm-10mm，长度为10mm-200mm；直型管管径范围1mm-100mm，长度为10mm-200mm。除湿器3和7采用玻璃、不锈钢或塑料材质，内部填充包括干燥硅胶、碳酸钙和碳酸钠。抽气泵5和9可以采用机械泵、隔膜泵或活塞泵，抽气速度为1毫升每分钟至500升每分钟。光源11可以采用卤素灯、LED灯或氙灯，输出范围为200nm-1000nm。吸收池12和13采用石英吸收池或液体光纤吸收池，吸收光程为1厘米-5米。检测器14为二极管或CCD检测器,为多路检测器，数量为1-10个。光解腔24为石英或玻璃材质，长度为1cm-50cm,管径1cm-20cm。紫外灯26采用发射波长为185nm或254nm灯管。混合室25材质为玻璃或石英，体积为5mL-5L。

相应地，本发明提供了一种大气中五氧化二氮和硝酸浓度在线监测方法。

进行检测时，开启抽气泵5和9，设定两路流量控制器4和8，使大气从气溶胶过滤单元1的前端进入系统，气体通过气溶胶过滤单元1去除颗粒物后，经过三通分为两路，分别进入第一吸收管2和第二吸收管6。开启高压气源18，设定流量控制器19，把一氧化氮标气通入吸收管2前，从而转化吸收管2分路的N₂O₅。开启输液泵10，分别将酸性吸收溶液通入第一吸收管2和第二吸收管6。进入第一吸收管2的液体与进入的气体进行混合吸收，然后进入第一转换管16，将其转化为亚硝酸根，然后与输液泵10输出的对氨基苯磺酰铵和N-(1-萘基)-乙二胺的溶液混合，产生具有紫外-可见吸收的物质，进入第一吸收池12。光源11发出的光进入第一吸收池12，并被检测器14检测，然后采用电脑17采集数据。进入第二吸收管6的液体与进入的另一路气体进行混合吸收，然后进入第二转换管15，将其转化为亚硝酸根，然后与输液泵10输出的对氨基苯磺酰铵和N-(1-萘基)-乙二胺的溶液混合，产生具有紫外-可见吸收的物质，进入第二吸收池13。光源11发出的光进入第二吸收池13，并被检测器14检测，然后采用电脑17采集数据。第一吸收管2获得的为去除N₂O₅的大气硝酸浓度，第二吸收管6获得大气硝酸和大气N₂O₅的浓度和。

需要定标时，开启高压气源20和21，从高压气源20输出的气体，经过流量控制器22，进入光解腔24，在光解腔中经过紫外灯26光解产生臭氧，与经过流量控制器23输出的二氧化氮在混合室25中混合，然后进入到气溶胶过滤单元1前的进样口进行标定。

电脑17可以控制光源11强度，流量控制器4、8、19、22、23的流量大小以及输液泵11的输出流量。

本发明中现有吸收管2和6两个，由吸收管2和6、转换管16和15、吸收池12和13、输液泵10、光源11、检测器14构成吸收检测通道，根据需要，本发明还可以增加用于消除干扰物质影响的平行通道。例如NO₂在酸性吸收溶液中的溶解度较小但还是会在吸收管2中进行吸收，因此在吸收管2后采用增加一组吸收管及其连接的吸收检测设备，后一组吸收管测得的结果中包含了NO₂的干扰，用其结果可以有效扣除其NO₂对吸收管2检测的到结果的影响，从而去除干扰。吸收池及后续检测的配置与现有系统类似。该种平行通道也可以用于扣除其他干扰物质的影响。

如图2所示，该消除干扰物质影响的平行通道包括两个吸收管27和28，以及与该吸收管配套使用的转换管34和35、吸收池30和31、输液泵29、光源33、检测器32，平行通道中的吸收管、转换管、吸收池、输液泵、光源以及检测器的连接及操作方式与吸收检测通道中的相应部件相同。在第一吸收管2和除湿器3之间设置第三吸收管27，未被第一吸收管吸收的气体进入第三吸收管27，在第一吸收管6和除湿器7之间设置第四吸收管28，未被第二吸收管吸收的气体进入第四吸收管28，开启输液泵29，分别将酸性吸收溶液通入第三吸收管27和第四吸收管28，第三吸收管27和第四吸收管28内气液混合吸收后，分别进入第三转换管34和第四转换管35，再与输液泵29输出的对氨基苯磺酰铵和N-(1-萘基)-乙二胺的溶液混合，分别进入第三吸收池30和第四吸收池31。光源33发出的光进入第三吸收池30和第四吸收池31，并被检测器32检测。平行通道检测的干扰的结果用于扣除吸收管1和2中的检测结果，从而得到无干扰的信号。

根据需要，还可以增加多个上述平行通道结构，增加的吸收管与通道上的前一吸收管连接。本发明提供的一种大气中五氧化二氮和硝酸浓度在线监测系统和方法，涉及标准浓度N₂O₅气体发生、气溶胶过滤、气体湿式吸收、抽速控制、液相化学转化、化学衍生、光学吸收以及电脑控制等过程，实现对大气中五氧化二氮和硝酸的痕量检测，检测灵敏度优于5pptv,检测最高浓度为10ppm，响应时间小于2分钟。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。