用于处理废水中铊的铁锰复合物柱撑粘土矿物材料及制法

摘要

本发明属于吸附材料的技术领域，公开了用于处理废水中铊的铁锰复合物柱撑粘土矿物材料及制法。所述方法为：(1)将可溶性的铁盐、碳酸盐、高锰酸钾和锰盐，加入去离子水中，溶解，分别得到铁盐溶液、碳酸盐溶液、高锰酸钾溶液和锰盐溶液；(2)将碳酸盐溶液缓慢滴入铁盐溶液中，陈化，得到陈化产物；(3)将陈化产物和粘土矿物混合，陈化，滴入高锰酸钾溶液，超声处理，得到混合物；(4)将锰盐溶液缓慢滴入混合物中，陈化，离心，洗涤，干燥，得到铁锰复合物柱撑粘土矿物材料。所述材料具有较好的氧化性、吸附和稳定性；用于处理工业废水中铊，效果好、去除率高效。本发明的方法简单，反应条件温和，低耗能。

说明书

技术领域

本发明属于吸附材料的技术领域，涉及一种粘土吸附材料，具体涉及一种用于处理废水中铊的铁锰复合物柱撑粘土矿物材料及其制法和应用。

背景技术

我国铊资源丰富，其储量居世界第一。铊作为高新技术领域中的一种功能性材料，在医药、航空、电子等领域得到了广泛的应用，其需求量日益增加。但同时伴随着更多含铊的工业废物产生，进一步加剧了铊的环境污染。铊对哺乳动物的毒害作用远远超过Hg、As、Cd、Pb、Sb等常规重金属。水体铊污染严重威胁着人类的健康及生态环境。近年来,铊污染事件时有发生。各国政府和组织对铊在各类水体中的允许含量制定了极为严格的安全控制标准,但当今还缺乏较为行之有效的铊污染深度治理技术。因此,开发一种有效深度处理铊的材料刻不容缓。

水体中的铊通常以一价为主，相比于Tl(III)，Tl(I)易形成稳定化合物长期存在于水体中，并容易随着水体迁移进入其他环境介质或生物体内，故其环境危害性更大，Tl(I)是主要去除对象。金属氧化物尤其是锰氧化物对铊的吸附容量及选择性均较好,如纳米Al₂O₃(Zhang>2O₃[J].Journal>2(Zhang>2O₃和Ti0₂对T1的吸附量均较低,分别为6.28mg/g和4.87mg/g。Nano-MnO₂(Huangfu>

粘土矿物是一种层状结构的天然硅酸盐矿物，具有吸附性好、离子交换容量大、资源丰富、价格低廉、无毒无害、再生性好等优点，经过适当方法改性后可作为吸附法处理重金属废水的吸附剂。

如何开发一种既可以将Tl(I)氧化成Tl(III)又可以吸附去除Tl(III)的吸附剂，已成为人们研究的重点之一。

发明内容

为克服现有技术中的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种铁锰复合物柱撑粘土矿物材料的制备方法。所制备的铁锰复合物柱撑粘土矿物材料能用于处理工业废水中铊，效果好、去除率高效。

本发明的另一个目的在于提供由上述制备方法制备得到的铁锰复合物柱撑粘土矿物材料。所述铁锰复合物柱撑粘土矿物材料具有较好的氧化性、吸附和稳定性。

本发明的另一目的在于提供上述铁锰复合物柱撑粘土矿物材料的应用。所述铁锰复合物柱撑粘土矿物材料用于处理工业废水中铊。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种用于处理废水中铊的铁锰复合物柱撑粘土矿物材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将可溶性铁盐、可溶性碳酸盐、高锰酸钾和可溶性锰盐，加入去离子水中，溶解，分别得到铁盐溶液、碳酸盐溶液、高锰酸钾溶液和锰盐溶液；

(2)将碳酸盐溶液缓慢滴入铁盐溶液中，滴加完后，陈化，得到陈化产物；

(3)将步骤(2)的陈化产物和粘土矿物混合，陈化，滴入高锰酸钾溶液，超声处理，得到混合物；

(4)将锰盐溶液缓慢滴入步骤(3)的混合物中，陈化，离心，洗涤，干燥，得到铁锰复合物柱撑粘土矿物材料。

步骤(1)中所述铁盐溶液的浓度为0.032mol/L～0.21mol/L，所述碳酸盐溶液的浓度为0.015mol/L～0.063mol/L，所述高锰酸钾溶液的浓度为0.01mol/L～0.05mol/L，所述锰盐溶液的浓度为0.018mol/L～0.056mol/L。

步骤(1)中所述可溶性锰盐为氯化锰或硫酸锰，优选为硫酸锰；所述可溶性碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾，优选为碳酸钠；所述可溶性铁盐为氯化铁或硝酸铁，优选为氯化铁。

步骤(1)中所述可溶性铁盐：可溶性碳酸盐：高锰酸钾：可溶性锰盐的摩尔比为(1～18):(1～9):(1～15):(1～22)，优选为(2～18):(2～8):(1～7):(1～11)。

步骤(2)中所述陈化的条件为于20～100℃下陈化12～36h；步骤(2)碳酸钠滴加速度为0.1～2mL/min。

步骤(3)所述高锰酸钾滴加速度为0.1～2mL/min。

步骤(3)所述陈化条件为20～100℃下陈化12～36h。

步骤(3)中所述超声处理时间为20～40min。

步骤(3)中所述粘土矿物为钠化的蒙脱石、蛭石或高岭土中的一种以上

步骤(3)中所述粘土矿物与混合物中铁离子的质量摩尔比为(1～5)g：(5～125)mmol。

步骤(3)中所述粘土矿物以悬浮液的形式加入，所述悬浮液中粘土矿物与去离子水的质量体积比为(2～15)g：100mL。

步骤(4)中所述陈化条件为于20～100℃下陈化12～36h。

步骤(4)中所述锰盐溶液滴加速度为0.1～2mL/min；所述干燥的条件为于50～80℃干燥12～36h。

所述用于处理废水中铊的铁锰复合物柱撑粘土矿物材料由上述制备方法制备得到。

所述铁锰复合物柱撑粘土矿物材料用于处理含重金属铊污染水体。

本发明的材料是基于铁氧化物对Tl(III)的高吸附性能与二氧化锰的氧化Tl(I)的性能并以粘土矿物为载体的吸附剂，通过该吸附去除废水中的铊。本发明中粘土矿物不仅作为除铊的有效吸附组分，而且其载体作用，解决铁锰复合物团聚问题。

与现有技术相比，本发明具有如下优点与技术效果：

(1)本发明的制备过程简单，反应条件温和，低耗能、产率高、应用前景广阔；

(2)本发明所用粘土矿物为自然界的天然成分，价格低廉，来源广泛，无环境污染等特点；所选用试剂价格低廉且无毒。

(3)本发明的材料将Tl(I)氧化成Tl(III)又可以吸附去除Tl(III)，可同时高效去除工业废水中的Tl(I)和Tl(III)；

(4)本发明所制备的材料对Tl(I)和Tl(III)的去除具有氧化性强、吸附效率高、吸附速度快的特点。

附图说明

图1为实施例1制备的铁锰复合物柱撑粘土矿物材料的XRD图；

图2为实施例1制备的铁锰复合物柱撑粘土矿物材料的FTIR图；

图3为实施例2中铁锰摩尔比对铁锰复合物柱撑粘土矿物材料除Tl(I)影响图；

图4为实施例3中投加量对铁锰复合物柱撑粘土矿物材料除Tl(I)影响图；

图5为实施例4中铁锰复合物柱撑粘土矿物材料对Tl(I)的等温吸附曲线图；

图6为实施例5中铁锰复合物柱撑粘土矿物材料对Tl(I)吸附动力学曲线图；

图7为实施例6中pH对铁锰复合物柱撑粘土矿物材料除Tl(I)影响图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种用于处理废水中铊的铁锰复合物柱撑粘土矿物材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)准确称取0.845g氯化铁、0.166g碳酸钠、0.395g高锰酸钾和0.742g氯化锰，先分别采用50mL去离子水进行溶解，然后转移至100ml容量瓶中并定容；分别得到氯化铁溶液、碳酸钠溶液、高锰酸钾溶液和硫酸锰溶液；

(2)将碳酸钠溶液缓慢滴入氯化铁溶液中(滴加的速度为0.5mL/min)，滴加完后，在60℃下陈化24小时，得到陈化产物(胶状红褐色羟基铁柱撑液)(即铁锰复合物，红外谱图如图2所示)；

(3)将钠化蒙脱石水洗后，烘干粉碎过200目筛后，称取处理后的3.125g蒙脱石(红外谱图如图2所示)加入100mL去离子水分散为悬浮液；将步骤(2)的陈化产物以1mL/min的速度缓慢加入蒙脱石悬浮液中，在60℃下陈化24h，再以1mL/min的速度滴加高锰酸钾溶液，超声30min(超声功率频率为30kHz)，得到混合物；

(4)向步骤(3)的混合物中以1mL/min的速度滴入氯化锰溶液，在60℃下陈化24h，以4000r/min离心5min后去除上清液，用去离子水冲洗数次，在60℃温度下干燥24h，得到用于处理废水中铊的铁锰复合物柱撑粘土矿物材料。

所制备的铁锰复合物柱撑粘土矿物材料(即铁锰复合物柱撑蒙脱石)的结构表征如图1和2所示。其中图1为XRD图，图2为红外图谱。从图1中可知，铁锰复合物柱撑蒙脱石的d₀₀₁值从原土的1.27增加为1.53nm；同时结合图2，铁锰复合物柱撑蒙脱石复合材料在在1008cm^-1及920cm^-1出现的显著的吸收峰是表面金属羟基摇摆振动吸收，且可以推断出这些金属羟基主要是Fe-OH，这说明铁锰复合物柱撑蒙脱石表面具有丰富的羟基。以上结果说明铁锰复合物已成功柱撑蒙脱石层间或者负载于蒙脱石表面。

实施例2

用于处理废水中铊的铁锰复合物柱撑粘土矿物材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按锰铁摩尔比(Mn/Fe)分别为4，3,2,1,1/2,1/3和1/4，分别称取以下7份原料：①分别准确称取0.845g氯化铁、0.166g碳酸钠、0.792g高锰酸钾、1.280g硫酸锰和3.125g钠化蒙脱石；②分别准确称取0.845g氯化铁、0.166g碳酸钠、0.594g高锰酸钾、0.960g硫酸锰和3.125g钠化蒙脱石；③分别准确称取0.845g氯化铁、0.166g碳酸钠、0.396g高锰酸钾、0.640g硫酸锰和3.125g钠化蒙脱石；④分别准确称取0.845g氯化铁、0.166g碳酸钠、0.198g高锰酸钾、0.320g硫酸锰和3.125g钠化蒙脱石；⑤分别准确称取1.690g氯化铁、0.322g碳酸钠、0.198g高锰酸钾、0.320g硫酸锰和6.25g钠化蒙脱石；⑥分别准确称取2.535g氯化铁、0.498g碳酸钠、0.198g高锰酸钾、0.320g硫酸锰和9.375g钠化蒙脱石；⑦分别准确称取3.380g氯化铁、0.664g碳酸钠、0.198g高锰酸钾、0.320g硫酸锰和12.50g钠化蒙脱石；将每一份原料均进行以下第二到第四步操作；

将上述每一种原料采用50mL去离子水进行溶解，然后转移至100ml容量瓶中并定容；分别得到氯化铁溶液、碳酸钠溶液、高锰酸钾溶液和硫酸锰溶液；

(2)将碳酸钠溶液缓慢滴入氯化铁溶液中(滴加的速度为1mL/min)，滴加完后，在60℃下陈化24小时，得到陈化产物(胶状红褐色羟基铁柱撑液)；

(3)将上述钠化蒙脱石加入100mL去离子水分散为悬浮液；将步骤(2)的陈化产物以1mL/min的速度缓慢加入蒙脱石悬浮液中，在60℃下陈化24h，再以1mL/min的速度滴加高锰酸钾溶液，超声30min(超声功率频率为30kHz)，得到混合物；

(4)向步骤(3)的混合物中以1mL/min的速度滴入氯化锰溶液，在60℃下陈化24h，以4000r/min离心5min后去除上清液，用去离子水冲洗数次，在60℃温度下干燥24h，分别得到锰铁摩尔比(Mn/Fe)为4，3,2,1,1/2,1/3和1/4的用于处理废水中铊的铁锰复合物柱撑粘土矿物材料。

准确称取锰铁摩尔比(Mn/Fe)分别为4，3,2,1,1/2,1/3和1/4均3份0.01g铁锰复合物柱撑粘土矿物材料(即吸附剂)分别置于21个50ml离心管中，分别向离心管中移取25mL配制好的1mg>-1Tl(Ⅰ)溶液，充分混合后置于30±1℃水浴振荡器上震荡24h后，将其离心，取上清液过0.45μm滤膜，原子吸收分光光度计测定溶液中Tl(Ⅰ)的浓度。相关结果如图3所示。图3为实施例2中铁锰摩尔比对铁锰复合物柱撑粘土矿物材料(即吸附剂)除Tl(I)影响图。

从图3中可以看出，随着锰铁摩尔比升高，Tl(Ⅰ)的吸附量也随着增加，最后随着锰铁摩尔比的升高，吸附量几乎不变，锰铁摩尔比为1时吸附量达到最大，所以本发明铁锰复合物柱撑粘土矿物材料中锰铁摩尔比优选为1。

实施例3

本实施例中用于处理废水中铊的铁锰复合物柱撑粘土矿物材料为实施例2制备的锰铁摩尔比为1的铁锰复合物柱撑粘土矿物材料。

将不同含量的铁锰复合物柱撑粘土矿物材料(投加量为0.1,0.2,0.4,0.6,0.8,1,2和4g/L)分别置于50ml离心管中，分别向离心管中移取25mL配制好的1mg>-1Tl(Ⅰ)溶液，充分混合后置于30±1℃水浴振荡器上震荡24h后，将其离心，取上清液过0.45μm滤膜，原子吸收分光光度计测定溶液中Tl(Ⅰ)的浓度。结果测试如图4所示。图4为实施例3中投加量对铁锰复合物柱撑粘土矿物材料除Tl(I)影响图。

从图4中可以看出，随着投加量升高，Tl(Ⅰ)的吸附量先增加后几乎不变，投加量为0.4g/L时吸附量最大。

实施例4

本实施例中用于处理废水中铊的铁锰复合物柱撑粘土矿物材料(即铁锰复合物柱撑蒙脱石)为实施例2制备的锰铁摩尔比为1的铁锰复合物柱撑粘土矿物材料。

准确称取多份0.01g铁锰复合物柱撑粘土矿物材料分别置于50ml离心管中，分别向离心管中移取25mL配制好的不同初始浓度的Tl(Ⅰ)溶液(初始浓度Tl(Ⅰ)设置为10mg>-1，20mg>-1,40mg>-1,60mg>-1,80mg>-1,100mg>-1，120mg>-1)，充分混合后置于30±1℃水浴振荡器上震荡24h后，将其离心，取上清液过0.45μm滤膜，原子吸收分光光度计测定溶液中Tl(Ⅰ)的浓度。测试结果如图5所示。图5为实施例4中铁锰复合物柱撑粘土矿物材料(即铁锰复合物柱撑蒙脱石)对Tl(I)的等温吸附曲线图。

从图5中可以看出，Freundlich吸附方程能较好的描述铁锰复合物柱撑粘土矿物材料对Tl(Ⅰ)的吸附特征，这说明铁锰复合物柱撑粘土矿物材料对Tl(Ⅰ)的吸附属于多分子层吸附。

实施例5

本实施例中用于处理废水中铊的铁锰复合物柱撑粘土矿物材料(即铁锰复合物柱撑蒙脱石)为实施例2制备的锰铁摩尔比为1的铁锰复合物柱撑粘土矿物材料。

准确称取多份0.01g铁锰复合物柱撑粘土矿物材料分别置于50ml离心管中，分别向离心管中移取25mL配制好的1mg·L^-1Tl(Ⅰ)溶液，充分混合后置于30±1℃水浴振荡器上震荡，震荡时间为0.5,1,2,4,6,8,10,20，30,60,120,240,480,720,1440min后，将其离心，取溶液过0.45μm滤膜，原子吸收分光光度计测定溶液中Tl(Ⅰ)的浓度，测试结果如图6所示。图6为实施例5中铁锰复合物柱撑粘土矿物材料对Tl(I)吸附动力学曲线图。

从图6可知，铁锰复合物柱撑粘土矿物材料对Tl(Ⅰ)吸附几乎在4分钟内就可以达到吸附平衡，之后Tl(Ⅰ)的吸附随着时间的变化不大，说明铁锰复合物柱撑粘土矿物材料能快速的对Tl(Ⅰ)进行吸附去除。

实施例6

本实施例中用于处理废水中铊的铁锰复合物柱撑粘土矿物材料为实施例2制备的锰铁摩尔比为1的铁锰复合物柱撑粘土矿物材料。

准确称取5份0.01g铁锰复合物柱撑粘土矿物材料分别置于50ml离心管中，分别向离心管中移取25mL配制好的1mg>-1Tl(Ⅰ)溶液，分别用0.1mol/LHCl和0.1mol/L>

从图7中看出，在所处理的pH值范围内，随着pH值升高，Tl(Ⅰ)的吸附量也随着增加，最后随着pH值的升高，吸附量改变不大，因此其在中性偏碱性的pH值范围有对Tl(Ⅰ)的吸附性能较好。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。