一种高分子硼化聚异丁烯基丁二酰亚胺的合成方法

摘要

一种高分子硼化聚异丁烯基丁二酰亚胺的合成方法，在一定温度条件下，聚异丁烯与马来酸酐进行嵌段热加合反应，生成聚异丁烯基丁二酸酐；高分子聚异丁烯基丁二酸酐与多烯多胺反应，生成聚异丁烯基丁二酰亚胺与水，然后再经减压蒸出生成的水，然后用硼酸进行硼化，得到产品。优点是：工艺合理，安全环保，操作简便，马来酸酐转化率高，产品性能好，适合工业化生产。

说明书

技术领域

本发明涉及一种高分子硼化聚异丁烯基丁二酰亚胺的合成方法。

背景技术

聚异丁烯基丁二酰亚胺(即无灰分散剂)是一种用途广泛的润滑油添加剂，以其优良的油溶性，优异的低温分散性解决了金属型清净分散无法解决的低温油泥分散问题，同明具有高温分散性能和良好的配伍性能，与ZDDP及其他添加剂可调制出各种高档内燃机油，是调制高档及世界顶级内燃机油的主剂之一。同时也广泛应用于民爆乳化炸药行业。中间产品烯酐也是其他工产品的原料。

高分子聚异聚异丁烯基丁二酰亚胺，除保持聚异丁烯基丁二酰亚胺优良的油溶性，优异的低温分散性，解决了金属型清净分散无法解决的低温油泥分散问题，同时具有高温分散性能和良好的配伍性能外，以其良好的粘温特性和油膜强度，在国内外高档润滑油，特别是重负荷机油中得到广泛应用。

目前，高分子聚异丁烯基丁二酰亚胺是利用直接热加合工艺在一定条件下，使聚异丁烯和马来酸酐烃化加合得到高分子聚异丁烯基丁二酸酐(简称烯酐)，烯酐再与多烯多胺进行胺化反应，生成高分子聚异聚异丁烯基二酰亚胺。该方法具有对反应设备要求不高、反应过程不使用氯气、氯含量低的优势，但是，该方法对反应原料的活性要求较高，并且聚异丁烯转化率较低，反应不完全，产品收率低。

研究表明，硼改性高分子聚异丁烯基丁二酰亚胺，既能保持高分子聚异丁烯基丁二酰亚胺原有的优良特性，又具有抑菌抗磨性能的清净分散剂，硼酸可以润滑油中的厌氧菌起到很好的抵制作用延长了润滑油的使用寿命，同时硼分子在润滑油中以半胶球状颗粒存在。在活塞的往复运动中，在活塞环缸壁之间形成一种半胶体球状颗粒的粒子膜，减少了活塞在运动中对缸体的直接摩擦起到了抗磨作用。同时由于半胶体球状颗粒滚动改变了活塞与缸壁之间的摩擦方式，由原来的线性摩擦变为多点摩擦，减少了摩擦阻力和启动阻力，达到了节能降耗的目的。因此，硼改性型无灰分散剂高分子硼化聚异丁烯基丁二酰亚胺的合成方法是目前重点研究方向。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种工艺合理，安全环保，且聚异丁烯基丁二酸酐转化率好，可作为润滑油添加剂使用的高分子硼化聚异丁烯基丁二酰亚胺的合成方法。

本发明要解决的技术问题是：

一种高分子硼化聚异丁烯基丁二酰亚胺的合成方法，其具体步骤如下：

(1)、嵌段加合

在一定温度条件下，聚异丁烯与马来酸酐进行嵌段热加合反应，生成聚异丁烯基丁二酸酐；将0.2mol的高分子聚异丁烯加入带搅拌的四口瓶中，安装好冷却管，再将0.1mol的低分子量的聚异丁烯基丁二酸酐作为引发剂加入四口瓶中，所述低分子量的聚异丁烯基丁二酰酐的分子量为1000-1300，同时升温到220℃，搅拌30分钟后，开始向四口瓶中滴加0.6mol的已融化的马来酸酐，滴加时间维持在3小时-5小时，30分钟后，将剩余的0.3mol高分子聚异丁烯加入瓶中，所述高分子聚异丁烯的分子量为2300-2500，保持温度在220℃-230℃，继续将剩余的马来酸酐滴加完，全部滴加结束后保持温度在220℃-230℃，恒温10小时-12小时，得到高分子聚异丁烯基丁二酸酐；

(2)胺化

高分子聚异丁烯基丁二酸酐与多烯多胺反应，生成聚异丁烯基丁二酰亚胺与水，然后再经减压蒸出生成的水，再经过滤得到产品；

高分子聚异丁烯基丁二酸酐导入胺化釜，加入基础油进行稀释，基础油加入量应以保证产品粘度≥300厘沱，与占高分子聚异丁烯基丁二酸酐总重量3.0％-3.15％多烯多胺常压反应，控制温度在80℃-140℃下反应2小时，生成聚异丁烯基丁二酰亚胺和水，经减压蒸出水，过滤，得到聚异丁烯基丁二酰亚胺；

(3)硼化

将聚异丁烯基丁二酰亚胺，或未经脱水精制的聚异丁烯基丁二酰亚胺，与硼酸进行硼化，然后再经减压蒸出水，收集作为回收水，再经过滤，得到高分子硼化聚异丁烯基丁二酰亚胺。

硼化反应时，所述聚异丁烯基丁二酰亚胺与硼酸的摩尔比为1:1-1:2，反应温度为80℃-140℃反应时间为2小时。

进行硼化反应前，用步骤(3)硼化反应减压蒸馏得到的回收水进行浸泡硼酸，所述硼酸与回收水的质量比为1:1，以使硼酸的极性得到活化，硼酸转化率能提高很大。

取样检测游离马来酸酐含量、酸值和粘度，MA≤0.6％，酸值≥85KOHmg/g，粘度≥3500厘沱，全部合格后转胺化。

所述多烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺。

胺化反应时，反应温度为120℃-130℃。

所述基础油为150SN基础油。

本发明的有益效果：

(1)原料为聚异丁烯，马来酸酐及多烯多胺，原料易得，生产厂家众多，原料来源广泛；

(2)嵌段热加合反应生成聚异丁烯基丁二酸酐，主要是利用低分子量的聚异丁烯基丁二酰酐端烯分子活波作为引发剂，促进与高分子聚异丁烯与马来酸酐的加合反应，解决了高分子聚异丁烯分子量大，粘度大，活性低，不易反应，物料反应不完全，透明度浑浊的问题；使马来酸酐转化率大大提高；

(3)操作简便，胺化结束后控制80-140℃，缓慢加入浸泡的硼酸进行硼化，部分回用下次浸泡硼酸，其余加入循环水池补充循环水池的蒸发损失，整个反应不需要使用溶剂或脂肪醇，解决了其他用溶剂或脂肪醇的生产废气，废水，COD含量高的问题。

附图说明

图1是利用本发明(对应实施例4)嵌段加合和常规方法直接加合合成聚异丁烯基丁二酸酐的马来酸酐合成率曲线图。

具体实施方式

实施例

原料选择：

1、聚异丁烯(PIB)

A：密度：0.855-0.900g/cm³；

B：粘度(100℃)≥500厘沱；

C：分子量：2300-2500；

D：闪点≥160℃；

E：水分：0.03％

F：外观：水白色，无悬浮物；

2、马来酸酐

A：颜色：白色；

B：外观：结晶状固体(片状，球状)；

C：纯度(％)＞98；

D:马来酸含量(％)＜2.1；

E：熔点℃＞51.5；

3、多烯多胺：

(1)三乙烯四胺 (2)四乙烯五胺

A：密度 0.975-0.995 0.985-1.00

B：色度 ＜0.5 ＜0.5

C：直接碱值 1350-1450mgKOH/g 1250-1350mgKOH/g

D：纯度(％) ＞97 ＞97

E：二乙烯三胺 ＜2.0 ＜2.0

F：水份 ＜1.50 ＜1.50

G：氮含量(％) 35-37 33-35

H：油溶性斑点 无沉淀 无沉淀

4、基础油：150SN基础油。

高分子硼化聚异丁烯基丁二酰亚胺的合成方法，其具体步骤如下：

(1)、嵌段加合

在一定温度条件下，聚异丁烯与马来酸酐进行嵌段热加合反应，生成聚异丁烯基丁二酸酐；将0.2mol的高分子聚异丁烯加入带搅拌的四口瓶中，安装好冷却管，再将0.1mol的低分子量的聚异丁烯基丁二酸酐作为引发剂加入四口瓶中，所述低分子量的聚异丁烯基丁二酰酐的分子量为1000-1300，同时升温到220℃，搅拌30分钟后，开始向四口瓶中滴加0.6mol的已融化的马来酸酐，滴加时间维持在3小时-5小时，30分钟后，将剩余的0.3mol高分子聚异丁烯加入瓶中，所述高分子聚异丁烯的分子量为2300-2500，保持温度在220℃-230℃，继续将剩余的马来酸酐滴加完，全部滴加结束后保持温度在220℃-230℃，恒温10小时-12小时，得到高分子聚异丁烯基丁二酸酐；取样检测游离马来酸酐含量、酸值和粘度，MA≤0.6％，酸值≥85KOHmg/g，粘度≥3500厘沱；马来酸酐合成率为98.5％；

(2)胺化

高分子聚异丁烯基丁二酸酐与多烯多胺反应，生成聚异丁烯基丁二酰亚胺与水，然后再经减压蒸出生成的水，再经过滤得到产品；

高分子聚异丁烯基丁二酸酐导入胺化釜，加入150SN基础油进行稀释，产品粘度≥300厘沱，与占高分子聚异丁烯基丁二酸酐总重量3.0％-3.15％多烯多胺常压反应，所述多烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺；控制温度在80℃-140℃下反应2小时，反应温度优选120℃-130℃，生成聚异丁烯基丁二酰亚胺和水，经减压蒸出水，过滤，得到聚异丁烯基丁二酰亚胺；

(3)硼化

用硼化反应减压蒸馏得到的回收水进行浸泡硼酸，所述硼酸与回收水的质量比为1:1，以使硼酸的极性得到活化，硼酸转化率能提高很大；

将聚异丁烯基丁二酰亚胺，或未经脱水精制的聚异丁烯基丁二酰亚胺，与回收水浸泡的硼酸在80℃-140℃进行硼化反应2小时，所述聚异丁烯基丁二酰亚胺与硼酸的摩尔比为1:1-1:2，然后再经减压蒸出水，收集作为回收水，部分回用下次浸泡硼酸，其余加入循环水池补充循环水池的蒸发损失，再经过滤，得到高分子硼化聚异丁烯基丁二酰亚胺。

实施例1

(1)、嵌段加合

将0.2mol分子量为2300-2500的高分子聚异丁烯加入带搅拌的四口瓶中，安装好冷却管，再将0.1mol分子量为1000-1300的低分子量的聚异丁烯基丁二酸酐作为引发剂加入四口瓶中，同时升温到220℃，搅拌30分钟后，开始向四口瓶中滴加0.6mol的已融化的马来酸酐，滴加时间维持在5小时，30分钟后，将剩余0.3mol分子量为2300-2500的高分子聚异丁烯加入瓶中，保持温度在220℃-230℃，继续将剩余的马来酸酐滴加完，全部滴加结束后保持温度在220℃-230℃，恒温12小时，得到高分子聚异丁烯基丁二酸酐；取样检测游离马来酸酐含量、酸值和粘度，MA(游离马来酸酐含量)≤0.6％，酸值≥85KOHmg/g，粘度≥3500厘沱；马来酸酐合成率为98.5％；

(2)胺化

高分子聚异丁烯基丁二酸酐导入胺化釜，加入150SN基础油进行稀释，使高分子聚异丁烯基丁二酸酐粘度为350厘沱，与占高分子聚异丁烯基丁二酸酐重量3.15％二乙烯三胺常压反应，控制温度在120℃-130℃下反应2小时，生成聚异丁烯基丁二酰亚胺和水，经减压蒸出水，过滤，得到聚异丁烯基丁二酰亚胺；

(3)硼化

用硼化反应减压蒸馏得到的回收水进行浸泡硼酸，硼酸与回收水的质量比为1:1；将聚异丁烯基丁二酰亚胺与回收水浸泡的硼酸在120℃-130℃进行硼化反应2小时，所述聚异丁烯基丁二酰亚胺与硼酸的摩尔比为1:2，然后再经减压蒸出水，收集作为回收水，再经过滤，得到高分子硼化聚异丁烯基丁二酰亚胺。

实施例2

(1)、嵌段加合

将0.2mol分子量为2300-2500的高分子聚异丁烯加入带搅拌的四口瓶中，安装好冷却管，再将0.1mol分子量为1000-1300的低分子量的聚异丁烯基丁二酸酐作为引发剂加入四口瓶中，同时升温到220℃，搅拌30分钟后，开始向四口瓶中滴加0.6mol的已融化的马来酸酐，滴加时间维持在4小时，30分钟后，将剩余0.3mol分子量为2300-2500的高分子聚异丁烯加入瓶中，保持温度在220℃-230℃，继续将剩余的马来酸酐滴加完，全部滴加结束后保持温度在220℃-230℃，恒温11小时，得到高分子聚异丁烯基丁二酸酐；取样检测游离马来酸酐含量、酸值和粘度，MA≤0.6％，酸值≥85KOHmg/g，粘度≥3500厘沱；

(2)胺化

高分子聚异丁烯基丁二酸酐导入胺化釜，加入150SN基础油进行稀释至粘度300厘沱，与占高分子聚异丁烯基丁二酸酐总重量3.05％三乙烯四胺常压反应，控制温度在130℃-140℃下反应2小时，生成聚异丁烯基丁二酰亚胺和水，经减压蒸出水，过滤，得到聚异丁烯基丁二酰亚胺；

(3)硼化

用硼化反应减压蒸馏得到的回收水进行浸泡硼酸，硼酸与回收水的质量比为1:1；将聚异丁烯基丁二酰亚胺与回收水浸泡的硼酸在130℃-140℃进行硼化反应2小时，所述聚异丁烯基丁二酰亚胺与硼酸的摩尔比为1:1.5，然后再经减压蒸出水，收集作为回收水，再经过滤，得到高分子硼化聚异丁烯基丁二酰亚胺。

实施例3

(1)、嵌段加合

将0.2mol分子量为2300-2500的高分子聚异丁烯加入带搅拌的四口瓶中，安装好冷却管，再将0.1mol分子量为1000-1300的低分子量的聚异丁烯基丁二酸酐作为引发剂加入四口瓶中，同时升温到220℃，搅拌30分钟后，开始向四口瓶中滴加0.6mol的已融化的马来酸酐，滴加时间维持在4小时，30分钟后，将剩余的0.3mol分子量为2300-2500的高分子聚异丁烯加入瓶中，保持温度在220℃-230℃，继续将剩余的马来酸酐滴加完，全部滴加结束后保持温度在220℃-230℃，恒温11小时，得到高分子聚异丁烯基丁二酸酐；取样检测游离马来酸酐含量和酸值，粘度，MA≤0.6％，酸值≥85KOHmg/g，粘度≥3500厘沱；马来酸酐合成率为97.1％；

(2)胺化

高分子聚异丁烯基丁二酸酐导入胺化釜，加入150SN基础油进行稀释至粘度400厘沱，与占高分子聚异丁烯基丁二酸酐总重量3.0％四乙烯五胺常压反应，控制温度在120℃-130℃下反应2小时，生成聚异丁烯基丁二酰亚胺和水，经减压蒸出水，过滤，得到聚异丁烯基丁二酰亚胺；

(3)硼化

用硼化反应减压蒸馏得到的回收水进行浸泡硼酸，硼酸与回收水的质量比为1:1；将聚异丁烯基丁二酰亚胺，与回收水浸泡的硼酸在120℃-130℃进行硼化反应2小时，所述聚异丁烯基丁二酰亚胺与硼酸的摩尔比为1:1，然后再经减压蒸出水，收集作为回收水，再经过滤，得到高分子硼化聚异丁烯基丁二酰亚胺。

实施例4

(1)、嵌段加合

将0.2mol分子量为2300-2500的高分子聚异丁烯加入带搅拌的四口瓶中，安装好冷却管，再将0.1mol分子量为1000-1300的低分子量的聚异丁烯基丁二酸酐作为引发剂加入四口瓶中，同时升温到220℃，搅拌30分钟后，开始向四口瓶中滴加0.6mol的已融化的马来酸酐，滴加时间维持在3小时，30分钟后，将剩余的0.3mol分子量为2300-2500的高分子聚异丁烯加入瓶中，保持温度在220℃-230℃，继续将剩余的马来酸酐滴加完，全部滴加结束后保持温度在220℃-230℃，恒温10小时，得到高分子聚异丁烯基丁二酸酐；取样检测游离马来酸酐含量和酸值，粘度，MA≤0.6％，酸值≥85KOHmg/g，粘度≥3500厘沱；马来酸酐合成率为98.3％；

(2)胺化

高分子聚异丁烯基丁二酸酐导入胺化釜，加入150SN基础油进行稀释至粘度320厘沱，与占高分子聚异丁烯基丁二酸酐总重量3.0％五乙烯六胺常压反应，控制温度在80℃-90℃下反应2小时，生成聚异丁烯基丁二酰亚胺和水，经减压蒸出水，过滤，得到聚异丁烯基丁二酰亚胺；

(3)硼化

用硼化反应减压蒸馏得到的回收水进行浸泡硼酸，硼酸与回收水的质量比为1:1；将聚异丁烯基丁二酰亚胺与回收水浸泡的硼酸在80℃-90℃进行硼化反应2小时，所述聚异丁烯基丁二酰亚胺与硼酸的摩尔比为1:1，然后再经减压蒸出水，收集作为回收水，再经过滤，得到高分子硼化聚异丁烯基丁二酰亚胺。

表1本发明实施例1-实施例4的高分子硼化聚异丁烯基丁二酰亚胺的检测指标表

表2本发明实施例1-实施例4的高分子聚异丁烯基丁二酸酐的检测指标表

表3国内同类产品质量指标

粘度cst开口闪点℃氮含量％硼含量％水分％透明度总碱值T161B≥300≥1701.0-1.00.35≤0.3透明18.0-22.0

实际生产产品在柴油机油CF-4，CH-4及重负荷柴油机车用油中使用证明，完全可以替代进口同类添加剂，收到满意效果。

以上仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。