氨硼烷/氢化镁/导热剂复合储氢材料及其制备和放氢方法

摘要

本发明公开了一种氨硼烷/氢化镁/导热剂复合储氢材料，由氢化镁、导热剂以及经室温下放置6个月以上或80℃以上热处理10～30min后发生部分相变的氨硼烷组成，所述氨硼烷与氢化镁的摩尔比为2∶0.8～1，所述导热剂质量为氨硼烷与氢化镁质量之和的5wt％～30wt％。本发明还另外提供了该复合储氢材料的制备方法和放氢方法。本发明通过综合运用组份优化以及放氢条件控制，很好地实现了复合储氢材料在低温条件下高容量放氢，从而满足应用要求，可以在诸如加氢站、氢燃料电池汽车、移动氢源等领域实现商业化应用。因此，本发明具有很高的实用价值和推广价值。

说明书

技术领域

本发明涉及清洁能源材料技术领域，具体涉及的是一种氨硼烷/氢化镁/导热剂复合储氢材料及其制备和放氢方法。

背景技术

氢能由于其来源广泛、清洁无污染等特性而被认为是一种理想的二次能源，因而发展氢燃料电池汽车被认为是解决城市空气污染的重要途径之一。目前，制约氢燃料电池汽车大规模商业应用的“瓶颈”环节是氢气的安全高效储存。相比高压气态储氢和低温液态储氢，材料基固态储氢被认为是一种更安全、高效的储氢方式。然而，传统的金属氢化物和物理吸附储氢通常储氢密度较低，无法满足车载储氢对储氢密度的要求：美国能源部(DOE)为车载储氢材料设定的近期目标是重量储氢密度不低于5.5wt％，远期目标是不低于7.5wt％。同时，为配合氢燃料电池使用，一般要求释氢不高于85℃。

化学氢化物氨硼烷由于具有极高的质量储氢密度(19.6wt％)而被广泛认为是一种理想的车载储氢候选材料。但氨硼烷存在温和温度下(≤100℃)的放氢动力学性能较差、放氢过程伴随大量杂质气体释放等问题，制约了其作为车载储氢材料的应用。为解决这些问题，各位学者发展了诸如过渡金属或酸催化、纳米限域以及化学改性等方法，显著改善了氨硼烷的放氢动力学性能并减少了杂质气体的释放，但这些改性体系的在85℃以内的放氢容量鲜有能满足美国能源部设定的远期储氢容量目标。例如，Luo等人曾发现氢化镁可有效改善氨硼烷的放氢性能，但在100℃也仅能放出约6wt％的氢。因此，有必要通过进一步的组份优化以及放氢条件控制以实现温和温度下的高容量放氢。

发明内容

针对氨硼烷在温和温度下放氢动力学缓慢、放氢过程伴随大量杂质气体释放以及放氢容量低等问题，本发明提供了一种氨硼烷/氢化镁/导热剂复合储氢材料及其制备和放氢方法，其通过综合运用组份优化以及放氢条件控制，很好地实现了低温高容量放氢。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种氨硼烷/氢化镁复合储氢材料，由氢化镁、导热剂以及经室温下放置6个月以上或在80℃以上热处理10～30min后发生部分相变的氨硼烷组成，所述氨硼烷与氢化镁的摩尔比为2∶0.8～1，所述导热剂质量为氨硼烷与氢化镁质量之和的5wt％～30wt％。

作为优选，所述氨硼烷与氢化镁的摩尔比为2∶1。

作为优选，所述氨硼烷的纯度为90％以上。

作为优选，所述导热剂为铝粉、硅粉或石墨烯。

进一步地，所述导热机的颗粒尺寸为200目以下。

基于上述基础，本发明还提供了该复合储氢材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氨硼烷在室温下放置6个月以上或80℃以上热处理10～30min，使其发生部分相变；

(2)将发生部分相变后的氨硼烷与氢化镁和导热剂按比例均匀、紧密接触混合，得到混合物，然后球磨2～3h，即得复合储氢材料；所述磨球与混合物的重量比为100～120∶1。

作为优选，所述步骤(2)中，采用SPEX8000高能球磨机对混合物进行球磨。

进一步地，所述步骤(2)中，每球磨30min后暂停15min，以避免混合物温度过高。

再进一步地，本发明还提供了该复合储氢材料的放氢方法，具体过程是：将复合储氢材料放入温度在80℃以上的恒温水浴中进行加热，使复合储氢材料放出氢气。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明以氨硼烷、氢化镁和导热剂为原料，通过合理的处理工艺将氨硼烷处理后，使之发生部分相变，然后与氢化镁按照2∶0.8～1的摩尔比例混合，并将氨硼烷与氢化镁质量之和的5wt％～30wt％的导热剂与二者混合，然后进行球磨，得到复合储氢材料，如此一来，在将该复合储氢材料放在85℃以下的恒温水浴中，便可快速放出超过8wt％的氢气，从而实现储氢材料放氢性能的显著改善。

(2)本发明在球磨时，每球磨30min后暂停15min，可以避免混合物由于温度过高而影响球磨的效果和稳定性，确保其后续在恒温水浴中的放氢性能。

(3)本发明性价比高、性能稳定，可在温和温度下大容量快速供氢，进而可以在诸如加氢站、氢燃料电池汽车、移动氢源等领域实现商业化应用，因此，本发明具有很高的实用价值和推广价值。

附图说明

图1为本发明中氨硼烷发生部分相转变后的¹¹B固态核磁共振谱。

图2为本发明制备得到的氨硼烷/氢化镁/石墨烯和氨硼烷/氢化镁/铝粉两种复合储氢材料的XRD谱图。

图3为本发明-实施例中氨硼烷/氢化镁/石墨烯复合储氢材料和氨硼烷/氢化镁/铝粉两种复合储氢材料在85℃的等温放氢曲线。

具体实施方式

下面结合附图说明和实施例对本发明作进一步说明，本发明的方式包括但不仅限于以下实施例。

实施例

本发明提供了一种新型的复合储氢材料，其由摩尔比为2∶0.8～1(最佳比例为2∶1)的氨硼烷，以及氢化镁和导热剂组成，其中，氨硼烷是经由室温下放置6个月以上或80℃以上热处理10～30min后发生部分相变的氨硼烷，其内同时包含有正常相与活动相，如图1所示。

制备复合储氢材料的过程主要是将氨硼烷、氢化镁和导热剂混合并进行球磨，从而得到粉末状的储氢材料，本实施例中，氨硼烷可从化学试剂公司购置，亦可根据文献方法自行制备，纯度一般要求不低于90％，而氢化镁和导热剂也都可从化学试剂公司购置，在这其中，导热剂可以采用铝粉、硅粉或石墨烯，颗粒尺寸为200目以下。

具体地说，本发明制备氨硼烷/氢化镁/导热剂复合储氢材料的具体过程为：将经室温时效或85℃热处理得到的含有部分活动相的氨硼烷，按摩尔比例与氢化镁混合，然后再按质量比例与导热剂混合，三者要求均匀、紧密接触混合，从而得到混合物。而后，采用SPEX8000高能球磨机球磨2h。在球磨过程中，每球磨30min后将暂停15min，以避免样品温度多高。磨球和混合物的重量比(即球料比)一般控制在100～120∶1左右。图2给出了氨硼烷/氢化镁/石墨烯和氨硼烷/氢化镁/铝粉两种复合储氢材料的XRD谱图，结果显示氨硼烷、氢化镁、铝粉在球磨过程中保持了良好的相稳定性，而由于石墨烯是无定形相，因而无法通过XRD进行鉴定。

对于任何一种储氢材料来说，放氢性能高低是检验其最主要的方式，本发明采用的放氢方式主要为：将复合储氢材料放入温度在80℃以上(优选85℃)的恒温水浴箱中进行水浴加热(也可以采用如微波加热等其他加热方式，其加热效率应不低于80℃的恒温水浴)，使复合储氢材料放出氢气，如图3所示，结果显示上述两种样品在20min内均放出了超过8wt％的氢气。本发明设计的这种复合储氢材料放氢方式看似简单，实则不易想到，其是根据复合储氢材料的成分特点，通过综合运用组份优化及放氢条件控制来实现低温高容量放氢，因此效果非常显著。

本发明通过合理组分选用、配比、制备和放氢设计，突破了现有技术的束缚，实现了储氢材料在温和温度下的高容量放氢，很好地满足了应用要求。因此，与现有技术相比，本发明具有突出的实质性特点和显著的进步。

上述实施例仅为本发明的优选实施方式之一，不应当用于限制本发明的保护范围，凡在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润色，其所解决的技术问题仍然与本发明一致的，均应当包含在本发明的保护范围之内。