一种耐盐碱高吸肥性羧甲基纤维素基缓释微球的制备方法

摘要

一种耐盐碱高吸肥性羧甲基纤维素基缓释微球的制备方法，它涉及一种对肥料具有较高吸附性能的微球制备方法。本发明方法以环糊精、羧甲基纤维素为原料，以环氧氯丙烷为交联剂，采用反相乳液聚合方法，在反应器中加入乳化剂、分散剂和原料进行乳化，加入引发剂和交联剂进行聚合反应；经保温、洗涤、透析等步骤，得到缓释微球。本方法制备的缓释微球在去离子水中的最高吸水倍率达7725g/g；在10g/L的尿素溶液中吸液倍率达2147g/g；在pH值为2‑12的范围内均有良好的吸液效果和耐盐碱效果；在不同盐溶液中均具有较高的吸液倍率，在0.9％的NaCl溶液中的吸液倍率达352g/g，具有较高耐盐性，可适用于盐碱地、农林业等领域。

说明书

技术领域

本发明涉及一种耐盐碱性羧甲基纤维素基肥料缓释微球的制备方法。

背景技术

我国盐碱土分布面广量大，在东北、华北、西北等地区都有分布。根据联合国教科文组织和粮农组织不完全统计，全世界盐碱地的面积为9.5438亿公顷，其中中国为9913万公顷，大部分与土壤中碳酸盐的累计有关，因而碱化度普遍较高，严重的盐碱土壤地区植物几乎不能生存。我国的盐碱土主要是包括钙、镁、钠的碳酸盐和重碳酸盐，以及胶体表面吸附的交换性钠。在东北地区的松嫩平原盐渍面积约为342万公顷，占该平原面积的19.4％；其中苏打盐渍化面积为2.3973万公顷，占该区盐渍土总面积的70％以上。松嫩平原是我国土壤苏打盐渍化分布最大的区域，也是世界3大苏打盐渍土集中分布区之一。该区盐渍土基本属于内陆苏打盐渍型，盐分组成中以苏打(Na₂CO₃)和小苏打(NaHCO₃)为主，含有少量硫酸盐和氯化物。由于土壤在苏打盐化过程中伴随发生碱化过程，所以苏打盐渍土兼有不同程度的盐化和碱化特征。

微球具有性质柔软，能保持一定的形状，能吸收大量的水，在水中只溶胀，而不溶于水的三维网络交联结构高分子。羧甲基纤维素是一种天然高分子，具有良好的生物相容性和生物降解性等性能，是一种理想的药物缓释剂。并且由于羧甲基纤维素具有较好的水溶性，在水溶液很容易与其他物质发生接枝聚合，而得到广泛的关注。环糊精是直链淀粉在由芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状低聚糖的总称，通常含有6-12个D-吡喃葡萄糖单 元，其环糊精特殊的结构能够使微球的吸附量增大，缓释速率可控，易降解等特点。目前应用在盐碱土地的多为高分子树脂，树脂具有工艺简单、防霉变、综合吸附性能优良等特点，但具有造价高、降解困难、耐盐性差等不足。相比较而言，羧甲基纤维素基缓释微球具有良好的吸水性、易降解、生物相容性、无污染以及对肥料具有较高的吸附性等优点，但是其微球机具有械强度低的缺点。所以开发低成本、耐盐碱性强、对环境适应能力强，应用于盐碱土地的高吸肥性材料成为研究热点。

发明内容

本发明提供了一种耐盐碱性羧甲基纤维素基肥料缓释微球的制备，以解决目前应用于盐碱土地的材料具有吸水倍率低、耐盐性差、吸液倍率低，重复使用次数少、降解困难、成本高、环境污染等问题，本发明一种耐盐碱高吸肥性羧甲基纤维素基缓释微球的制备方法，其制备方法利用的是反相乳液聚合方法，具体制作步骤如下：一、将一定量的羧甲基纤维素溶解在去离水中；二、将环糊精置于一定体积的氢氧化钠溶液中进行溶解；三、将步骤一和步骤二体系混合均匀，然后加入乳化剂(一定配比的司班80和吐温20)，占羧甲基纤维素和环糊精总质量的2-5倍。在实验室的乳化机的作用下以速率为6000-12000rpm乳化均匀后转移到升温至30-60℃反应器中，加入一定量的石蜡，形成油水比为2:1-6:1的体系，进行机械搅拌；四、将质量分数为20％-50％的氢氧化钠溶液加入到反应器中，10-40min后，将羧甲基纤维素和环糊精总质量的4-10倍的环氧氯丙烷加入反应器中；以0.5-2.0mL/min的滴加速度加入到反应器中进行聚合反应。四、经过保温反应6-8h后，得到处于液体石蜡中的微球，经过洗涤将微球置于透析袋中，放在去离子水中透析7-10d得到最终产品；即得到耐盐碱高 吸肥性羧甲基纤维素基缓释微球。

本发明涉及一种耐盐碱高吸肥性羧甲基纤维素基缓释微球的制备方法，其制备方法利用的是反相乳液聚合方法，通过羧甲基纤维素与β-环糊精的质量比的控制能够得到高吸附性，耐盐碱性等微球。本发明的微球在去离子水中的吸水倍率能够达到7725g/g，在10g/L的尿素溶液中吸液倍率达2147g/g，在pH为2-12的范围内均能保持较好的吸水效果，并且在pH＝2时的吸液倍率达378g/g，在pH为12的吸液倍率达307g/g；对环境的使用范围较宽；在0.9％的生理盐水中的吸液倍率为352g/g；对0.1mol/L的氯盐和钠盐，0.3％的碳酸钠盐中均具有较好的吸液倍率，高耐盐性。微球适用于盐碱地、农林业等方面将低价值的生物质能源转变成具有高附加值的农林业等方面的材料，拓宽应用领域。

本发明制备的羧甲基纤维素基肥料缓释微球的合成工艺简单，操作方便，制备微球的粒径大小均匀，具有多孔状的空间结构，比表面积大，与市场上同类产品相比较，微球的吸水倍率较高，耐盐性效果好，对环境pH适用范围较宽，对环境pH值2-12范围内能保持较好的吸水效果，且微球吸水后的机械强度较低，易碎，不利于重复使用。对肥料具有较好的吸附效果，选择性好，在应用过程中石蜡作为分散介质可回收再用，对环境无污染，易生物降解等优点。

具体实施方式

实施例1：

本实施例中一种耐盐碱性羧甲基纤维素基肥料缓释微球的制备方法，其制备方法采用的是反相乳液聚合方法，具体是按下述步骤进行的：一、将一定量的羧甲基纤维素溶解在去离水中；二、将环糊精置于一定体积的氢氧化钠钠溶液中进行溶解；三、将步骤一和步骤二体系混合均匀，然后加入乳化剂(司班 80和吐温20质量比1:2)，占羧甲基纤维素和环糊精总质量的3.36倍。在实验室的乳化机的作用下以速率为10000rpm乳化均匀后转移到升温至45℃反应器中，加入一定量的石蜡，形成油水比为4:1的体系，进行机械搅拌；四、将质量分数为45％的氢氧化钠溶液加入到反应器中，10-40min后，将羧甲基纤维素和环糊精总质量的6倍的环氧氯丙烷加入反应器中；以0.75mL/min的滴加速度加入到反应器中进行聚合反应。四、经过保温反应6h后，得到反应微球，洗涤后将微球置于透析袋中，在去离子水中透析7d得到最终产品；即得到耐盐碱高吸肥性羧甲基纤维素基缓释微球。

步骤一中所述的环糊精和羧甲基纤维素的质量比为1.2:1，环糊精和羧甲基纤维素的质量与氢氧化钠的质量比为4.2：1。实验过程中所用的交联剂为环氧氯丙烷。

实施例2：

将一定量的羧甲基纤维素溶解在去离水中；将环糊精置于一定体积的氢氧化钠溶液中进行溶解，其中环糊精和羧甲基纤维素的质量比为2:3；三、将步骤一和步骤二体系混合均匀，然后加入乳化剂(司班80和吐温20质量比1:2)，占羧甲基纤维素和环糊精总质量的3.36倍。在实验室的乳化机的作用下以速率为8000rpm乳化均匀后转移到升温至50℃反应器中，加入一定量的石蜡，形成油水比为3:1的体系，进行机械搅拌；四、将质量分数为40％氢氧化钠溶液加入到反应器中，10-40min后，将羧甲基纤维素和环糊精总质量的6倍的环氧氯丙烷加入反应器中；以0.75mL/min的滴加速度加入到反应器中进行聚合反应。四、经过保温反应6h后，得到处于溶液中的微球，经过洗涤将微球置于透析袋中，放在去离子水中透析7d得到最终产品；即得到耐盐碱高吸肥性羧甲基纤维素基 缓释微球。微球在去离子水中的吸水倍率为3837g/g，在0.9％的生理盐水中的吸液倍率为89g/g，对10g/L的尿素的吸液倍率为497g/g。

实施例3：

将一定量的羧甲基纤维素溶解在去离水中；将环糊精置于一定体积的氢氧化钠溶液中进行溶解，其中环糊精和羧甲基纤维素的质量比为1:2；三、将步骤一和步骤二体系混合均匀，然后加入乳化剂(Span80：SDBS为1:3)，占羧甲基纤维素和环糊精总质量的3.36倍。在实验室的乳化机的作用下以速率为10000rpm乳化均匀后转移到升温至45℃反应器中，加入一定量的石蜡，形成油水比为4:1的体系，进行机械搅拌；四、将质量分数为30％的氢氧化钠钠溶液加入到反应器中，10-40min后，将羧甲基纤维素和环糊精总质量的6倍的环氧氯丙烷加入反应器中；以0.75mL/min的滴加速度加入到反应器中进行聚合反应。四、经过保温反应6h后，得到反应微球，洗涤后将微球置于透析袋中，在去离子水中透析7d得到最终产品；即得到耐盐碱高吸肥性羧甲基纤维素基胶状物。

实施例4：

将一定量的羧甲基纤维素溶解在去离水中；将环糊精置于一定体积的氢氧化钠溶液中进行溶解，其中环糊精和羧甲基纤维素的质量比为1.5:1；三、将步骤一和步骤二体系混合均匀，然后加入乳化剂(司班80和吐温20质量比1:2)，占羧甲基纤维素和环糊精总质量的3.36倍。在实验室的乳化机的作用下以速率为12000rpm乳化均匀后转移到升温至45℃反应器中，加入一定量的环己烷，形成油水比为4:1的体系，进行机械搅拌；四、将质量分数为30％的氢氧化钠溶液加入到反应器中，10-40min后，将羧甲基纤维素和环糊精总质量的6倍的环氧氯丙烷加入反应器中；以0.75mL/min的滴加速度加入到反应器中进行聚合反应。四、经过保温反应6h后，得到反应微球，洗涤后将微球置于透析袋中，放在去离子水中透析7d得到最终产品；即得到耐盐碱高吸肥性羧甲基纤维素基缓释微球。实验为羧甲基纤维素基胶状物，但不能形成微球。

实施例5

将一定量的羧甲基纤维素溶解在去离水中；将环糊精置于一定体积的氢氧化钠溶液中进行溶解，其中环糊精和羧甲基纤维素的质量比为2:1；三、将步骤一和步骤二体系混合均匀，然后加入乳化剂(司班80和吐温20质量比1:3)，占羧甲基纤维素和环糊精总质量的3.36倍。在实验室的乳化机的作用下以速率为10000rpm乳化均匀后转移到升温至60℃反应器中，加入一定量的石蜡，形成油水比为3:1的体系，进行机械搅拌；四、将质量分数为40％的氢氧化钠溶液加入到反应器中，10-40min后，将羧甲基纤维素和环糊精总质量的6倍的环氧氯丙烷加入反应器中；以0.1mL/min的滴加速度加入到反应器中进行聚合反应。四、经过保温反应6h后，得到处于溶液中的微球，经过洗涤将微球置于透析袋中，放在去离子水中透析7d得到最终产品；即得到耐盐碱高吸肥性羧甲基纤维素基缓释微球。即得到耐盐碱高吸肥性羧甲基纤维素基缓释微球。该产品对去离子水的吸水倍率为4506g/g，在10g/L的尿素溶液中的洗液倍率为895g/g，0.9％的生理盐水中的吸液倍率131g/g。

实施例6

将一定量的羧甲基纤维素溶解在去离水中；将环糊精置于一定体积的氢氧化钠溶液中进行溶解，其中环糊精和羧甲基纤维素的质量比为1.2:1；三、将步骤一和步骤二体系混合均匀，然后加入乳化剂(司班80和吐温20质量比1:4)，占羧甲基纤维素和环糊精总质量的4倍。直接将溶液体系加入到40℃反应器中， 加入一定量的石蜡，形成油水比为6:1的体系，进行机械搅拌；四、将质量分数为30％的氢氧化钠溶液加入到反应器中，10-40min后，将羧甲基纤维素和环糊精总质量的6倍的环氧氯丙烷加入反应器中；以0.75mL/min的滴加速度加入到反应器中进行聚合反应。四、经过保温反应6h后，得到反应微球，经过洗涤将微球置于透析袋中，置于去离子水中透析7d得到最终产品；即得到耐盐碱高吸肥性羧甲基纤维素基缓释微球。该产品在去离子水中的吸水倍率能够达到3861g/g，在10g/L的尿素溶液中饱和吸液倍率达682g/g，在0.9％的生理盐水中的吸液倍率达91g/g。

实施例7

将一定量的羧甲基纤维素溶解在去离水中；将环糊精置于一定体积的氢氧化钠溶液中进行溶解，其中环糊精和羧甲基纤维素的质量比为3:1；三、将步骤一和步骤二体系混合均匀，然后加入乳化剂(司班80和吐温20质量比1:2)，占羧甲基纤维素和环糊精总质量的3.36倍。在实验室的乳化机的作用下以速率为10000rpm乳化均匀后转移到升温至45℃反应器中，加入一定量的石蜡，形成油水比为4:1的体系，进行机械搅拌；四、将质量分数为50％的氢氧化钠溶液加入到反应器中，10-40min后，将羧甲基纤维素和环糊精总质量的8倍的环氧氯丙烷加入反应器中；以1mL/min的滴加速度加入到反应器中进行聚合反应。四、经过保温反应6h后，得到处于溶液中的微球，经过洗涤将微球置于透析袋中，放在去离子水中透析7d得到最终产品；即得到耐盐碱高吸肥性羧甲基纤维素基缓释微球。该产品在去离子水中的吸水倍率能够达到5861g/g，在10g/L的尿素溶液中饱和吸液倍率达1082g/g，在0.9％的生理盐水中的吸液倍率达183g/g。

实施例8

将一定量的羧甲基纤维素溶解在去离水中；将环糊精置于一定体积的氢氧化钠溶液中进行溶解，其中环糊精和羧甲基纤维素的质量比为1.2:1；三、将步骤一和步骤二体系混合均匀，然后加入乳化剂(司班80和吐温20质量比1:1)，占羧甲基纤维素和环糊精总质量的3.36倍。在实验室的乳化机的作用下以速率为10000rpm乳化均匀后转移到升温至30℃反应器中，加入一定量的石蜡，形成油水比为4:1的体系，进行机械搅拌；四、将质量分数为25％的的氢氧化钠溶液加入到反应器中，10-40min后，将羧甲基纤维素和环糊精总质量的5倍的环氧氯丙烷加入反应器中；以2.0mL/min的滴加速度加入到反应器中进行聚合反应。四、经过保温反应6h后，得到反应微球，经过洗涤将微球置于透析袋中，在去离子水中透析7d得到最终产品；即得到耐盐碱高吸肥性羧甲基纤维素基缓释微球。微球在去离子水中的吸水倍率为2731g/g，在0.9％的生理盐水中的吸液倍率为75g/g，对10g/L的尿素的吸液倍率为497g/g。

实施例9

将一定量的羧甲基纤维素溶解在去离水中；将环糊精置于一定体积的氢氧化钠溶液中进行溶解，其中环糊精和羧甲基纤维素的质量比为1.2:1；三、将步骤一和步骤二体系混合均匀，然后加入乳化剂(司班80和吐温20质量比1:2)，占羧甲基纤维素和环糊精总质量的3.36倍。在实验室的乳化机的作用下以速率为10000rpm乳化均匀后转移到升温至45℃反应器中，加入一定量的石蜡，形成油水比为4:1的体系，进行机械搅拌；四、将质量分数为35％的氢氧化钠溶液加入到反应器中，10-40min后，将羧甲基纤维素和环糊精总质量的10倍的环氧氯丙烷加入反应器中；以1.5mL/min的滴加速度加入到反应器中进行聚合反 应。四、经过保温反应4h后，得到处于溶液中的微球，经过洗涤将微球置于透析袋中，放在去离子水中透析7d得到最终产品；即得到耐盐碱高吸肥性羧甲基纤维素基缓释微球。微球在去离子水中的吸水倍率为4731g/g，在0.9％的生理盐水中的吸液倍率为115g/g，对10g/L的尿素的吸液倍率为797g/g。