氢等离子体法制备的铜基酯加氢催化剂组合物及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种氢等离子体法制备的铜基酯加氢催化剂组合物及其制备方法和应用，主要解决现有技术中酯转化率和醇选择性较低的问题。本发明通过采用一种氢等离子体法制备的铜基酯加氢催化剂组合物，包括载体以及负载在所述载体上的活性组分，所述载体为碳材料，负载在所述载体上的活性组分为铜及其制备方法和应用的技术方案较好地解决了上述问题，可用于酯加氢中。

说明书

技术领域

本发明涉及一种氢等离子体法制备的铜基酯加氢催化剂组合物及其制备方法和应用。

背景技术

醇具有重要的经济价值，目前被广泛用作清洁汽油添加剂、液体燃料、代油品、化工生产原料等。其中，高级醇不仅可以用作表面活性剂、抗乳化剂、染料分散剂、脱水剂、工业洗涤剂，而且还可以用作增塑剂、油脂萃取剂、润湿剂、香料等。目前工业上生产醇的方法主要有烯烃水合法、烯烃羰基化法和烯酯化加氢法。

烯烃水合法的代表性技术为日本旭化成公司的环己烯水合制环己醇工艺，该技术于1990年实现工业化。采用烯烃水合法制备醇时，虽然具有反应选择性高，三废排放量低的优点，但是却存在反应压力高、反应平衡转化率很低、水烯比高、对环己烯纯度要求较高、相应的设备投资大、分离能耗高等不足。例如，当采用高硅ZSM-5催化剂作为烯烃水合催化剂，在两个串联浆态反应器中停留2h时，环己烯的转化率只有12.5％。

烯烃羰基化法合成醇的过程包括均相加氢甲酰基化制醛与醛非均相加氢合成醇两步。其中，均相加氢甲酰基化制醛以贵金属为催化剂，反应条件较为苛刻，反应的转化率和选择性较低。例如，在US5312996公开的烯烃羰基化制备醛的方法中，以丁二烯为原料，铑(Rh)作为催化剂，H₂与CO的摩尔比为1:1，反应温度为95℃，压力为500psi，目标产物己二醛的收率小于20％，并且在其实施例中最优条件下，收率仍低于30％。在CN1193954A公开的制备直链醛的方法中，将链烯烃、氢气和一氧化碳在溶解有催化剂的有机溶剂中进行加氢甲酰化反应生产直链醛，所述催化剂含有不含卤素阴离子的铂化合物、二齿二芳基膦、桥基二茂铁基以及酸助剂；研究表明，当反应压力为1000psi、温度为100℃时，己烯的转化率约为30％，选择性小于90％，且反应过程中需要添加大量的溶剂，因此后续的产品分离过程复杂且能量消耗大，不利用工业化生产。

烯酯化加氢法分为酯化和加氢两步，首先烯烃与酸经酯化反应生成酯，再对酯进行加氢合成醇。该方法的反应条件温和、反应的转化率和选择性高，原子利用率几乎为100％，具有良好的工业化价值。其中，酯加氢合成醇的过程多采用Cu系催化剂，同时添加助剂增加其活性和稳定性。催化剂中不含助剂时，催化活性往往较低，主要原因在于催化剂的制备过程需要通过高温焙烧将硝酸铜转化为氧化铜，得到催化剂的前驱体。不含助剂时高温焙烧易导致催化剂的活性铜物种烧结，纳米晶粒长大，从而降低了催化活性。为了提高催化活性需要添加助剂，助剂以Cr、Ba等为主，如由美国ARCO公司开发的Cu-Cr系列，Poppehdof开发的以Cu-Cr组分作为催化剂主体对草酸酯加氢表现出了较好的效果。然而，这些助剂具有很大的毒性，催化剂的制备过程会造成严重的环境污染。考虑到环保的要求，助剂的应用受到限制。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中酯转化率和醇选择性较低的问题，提供一种新的氢等离子体法制备的铜基酯加氢催化剂组合物。该组合物具有酯转化率和醇选择性较高的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的氢等离子体法制备的铜基酯加氢催化剂组合物的制备方法。本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的氢等离子体法制备的铜基酯加氢催化剂组合物的应用。

为解决上述问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种氢等离子体法制备的铜基酯加氢催化剂组合物，包括载体以及负载在所述载体上的活性组分，所述载体为碳材料，负载在所述载体上的活性组分为铜；其中，所述碳材料为多壁碳纳米管、介孔碳、活性炭以及碳纳米纤维中的至少一种；以所述的氢等离子体法制备的铜基酯加氢催化剂的总重量为基准，活性组分的质量含量为5～40％。

上述技术方案中，优选地，所述碳材料为多壁碳纳米管。

为解决上述问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种氢等离子体法制备的铜基酯加氢催化剂组合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照催化剂组成配比称量铜盐晶体和碳材料载体，按照等体积浸渍法将铜盐晶体溶于去离子水中，将得到的溶液与碳材料载体均匀混合，静置5～20小时后进行干燥；

(2)将干燥后的粉末样品置于反应器的介质阻挡等离子体放电区域中，先通入惰性气体置换反应器中的空气，然后通入氢气/惰性气体混合气，0.5～2小时后在等离子体的电极间施加高压电进行放电处理0.1～5小时，得到催化剂固体粉末；

(3)将所得的固体粉末成型，得到碳材料负载的铜基酯加氢催化剂。

上述技术方案中，优选地，步骤(1)中铜盐为硝酸铜，将铜盐溶液与碳材料载体均匀混合，在室温条件下静置5～20小时，放入烘箱中干燥，干燥温度为30～150℃，干燥时间为5～25小时；碳材料载体使用前用酸处理后干燥，所述酸为硝酸。

上述技术方案中，优选地，步骤(2)中所述惰性气体为氮气、氦气、氩气中的至少一种；混合气中氢气的体积分数为0.1～20％。

上述技术方案中，优选地，所述反应器材质为石英。

上述技术方案中，优选地，硝酸与碳材料载体的质量比为0.5～1.5:1；所述等离子体的放电功率为20～200W。

为解决上述问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种氢等离子体法制备的铜基酯加氢催化剂组合物的应用，采用所述的铜基酯加氢催化剂组合物，将酯类化合物进行加氢反应生产相应的醇；所述酯类化合物为1,4-环己烷基二甲酸二甲酯、乙酸仲丁酯、乙酸环己酯、乙酸乙酯、长链脂肪酸甲酯、草酸二甲酯、己二酸二甲酯和对苯二甲酸酯中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，酯加氢的工艺条件为：反应温度为150-300℃；反应压力为3-9MPa；反应原料的质量空速为0.2-0.8h^-1；氢酯摩尔比为30-300：1。

上述技术方案中，优选地，所述长链脂肪酸甲酯中长链脂肪酸的链长为C4-C6。

在本发明中，所述活性组分的含量以活性金属的氧化物计。本发明对通过等体积浸渍法将盐溶液与碳材料载体均匀混合的具体方法没有特定限制。例如，可以将盐溶液滴加至碳材料载体上，也可将碳材料载体混入盐溶液中。同时对盐溶液与载体均匀混合过程没有特定限制，可以通过搅拌的方式均匀混合，也可以通过超声波混合。本发明对盐溶液与碳材料载体混合后的干燥过程没有特定限制。例如，可以使用普通烘箱干燥，也可使用真空烘箱干燥。

酯加氢催化剂一般以前体的形式进行交易和贮存，虽然酯加氢催化剂前体不能直接催化反应，然而在习惯上将酯加氢催化剂前体就称为“催化剂”。酯加氢催化剂前体经过还原后才具有催化活性，这通常由工业装置的操作人员来完成，本领域技术人员熟知该还原过程，在此不作赘述。酯加氢催化剂前体可以根据用户的需求制成各种需要的形状，例如，可以为经过成型的球状、片状等，也可以为成型前的形状，如粉末。酯加氢催化剂前体经过还原后才具有催化活性。因此，在进行加氢反应之前，通常需要将所述加氢催化剂在150-250℃下在氢气流中还原12-24小时。

本发明的发明人经过深入研究后发现，氢等离子体法应用于铜基酯加氢催化剂的制备，可以使硝酸铜在低温条件下分解为氧化铜，有效避免高温焙烧引起的催化剂烧结。得到催化剂具有更小的纳米晶型，活性组分分散性更为均匀，具有更高的催化活性。基于上述发现，发明人完成了本发明。当将本发明提供的铜基酯加氢催化剂用于酯类化合物的加氢反应时，能够获得较高的酯转化率和醇选择性，极具工业应用前景，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

实施例1

按催化剂的组成配比分别称量三水硝酸铜和硝酸处理过的多壁碳纳米管，在碳纳米管预处理过程中，硝酸与碳纳米管的质量比为0.5:1，碳纳米管的外径为25～35nm、内径10～20nm，采用等体积浸渍法将硝酸铜溶于去离子水中，然后加入多壁碳纳米管载体，放入超声波中处理1小时，随后放入干燥箱中干燥15小时。采用功率100W的等离子体发射源，以氢气氦气混合气为放电介质，氢气体积分数为10％，在等离子体反应器中处理1小时，得到28％的CuO/碳纳米管前驱体。冷却后将固体粉末进行压片，破碎后筛选出40～50目的颗粒。

(1)将制备的催化剂用于醋酸乙酯的加氢反应。具体地，将10g酯加氢催化剂装入固定床反应器中，然后在温度为230℃、氢气流为120mL/min的条件下还原12小时。接着通入醋酸乙酯，加氢温度240℃、加氢压力4.5MPa、反应原料的质量空速0.45h^-1、氢气/酯摩尔比40:1的条件下进行加氢反应，得到含有乙醇的产物，其中，醋酸乙酯的转化率以及乙醇的选择性随着反应时间的反应结果见表1。

表1

反应时间(h)5102035507090转化率(％)77.393.397.193.594.198.197.1选择性(％)97.197.298.197.297.298.297.2

(2)将制备的催化剂用于醋酸环己酯的加氢反应。具体地，将10g酯加氢催化剂装入固定床反应器中，然后在温度为245℃、氢气流为120mL/min的条件下还原25小时。接着通入醋酸环己酯，并在加氢温度245℃、加氢压力5.5MPa、反应原料的质量空速0.55h^-1、氢气/酯摩尔比65:1的条件下进行加氢反应，得到含有乙醇和环己醇的产物，其中，醋酸环己酯的转化率以及乙醇和环己醇的总选择性随着反应时间的反应结果见表2。

表2

反应时间(h)5102035507090转化率(％)85.391.794.294.594.994.194.2总选择性(％)97.597.298.198.198.297.197.2

(3)将制备的催化剂用于含草酸二甲酯的加氢反应。具体地，将10g酯加氢催化剂装入固定床反应器中，然后在温度为210℃、氢气流为90mL/min的条件下还原14小时。接着通入草酸二甲酯，并在加氢温度200℃、加氢压力6MPa、反应原料的质量空速0.5h^-1、氢气/酯摩尔比50:1的条件下进行加氢反应，得到含有乙二醇和甲醇的产物，其中，草酸二甲酯的转化率以及乙二醇和甲醇的总选择性随着反应时间的反应结果见表3。

表3

反应时间(h)51020355090120转化率(％)72.285.392.192.394.295.194.1总选择性(％)93.295.194.395.295.195.195.2

实施例2

采用椰壳活性炭为载体，按照催化剂组成比例分别称量三水硝酸铜和硝酸处理过的活性炭，在活性炭预处理过程中，硝酸与活性炭的质量比为1.5:1，采用等体积浸渍法将硝酸铜晶体溶于去离子水中，完全溶解后将溶液滴加至载体中，搅拌均匀，混合液在室温条件下静置5小时，放入烘箱中干燥15小时。采用功率为100W的等离子体发射器，以100ml的氢气氩气混合气为放电介质，氢气体积分数为15％，在管式放电等离子体发生器中处理2小时，得到氧化铜质量含量为25％的负载型催化剂。冷却后压片成型，破碎后筛选出40～60目的颗粒。

(1)将催化剂用于醋酸乙酯的加氢反应。具体地，将15g酯加氢催化剂装入固定床反应器中，然后在温度为200℃、氢气流为100mL/min的条件下还原18小时。接着通入醋酸乙酯，加氢温度245℃、加氢压力5.5MPa、反应原料的质量空速0.45h^-1、氢气/酯摩尔比40:1的条件下进行加氢反应，得到含有乙醇的产物，其中，醋酸乙酯的转化率以及乙醇的选择性随着反应时间的反应结果见表4。

表4

反应时间(h)5102035507090120转化率(％)78.388.283.887.185.284.285.484.1选择性(％)96.895.194.796.295.196.295.295.5

(2)将酯加氢催化剂用于醋酸环己酯的加氢反应。具体地，将10g酯加氢催化剂装入固定床反应器中，然后在温度为255℃、氢气流为100mL/min的条件下还原12小时。接着通入醋酸环己酯，加氢温度225℃、加氢压力5MPa、反应原料的质量空速0.45h^-1、氢气/酯摩尔比45:1的条件下进行加氢反应，得到含有乙醇和环己醇的产物，其中，醋酸环己酯的转化率以及乙醇和环己醇的总选择性随着反应时间的反应结果见表5。

表5

反应时间(h)5102035507090120转化率(％)84.992.793.191.292.591.791.291.4总选择性(％)93.194.295.394.194.594.393.895.7

(3)将酯加氢催化剂用于草酸二甲酯的加氢反应。具体地，将10g酯加氢催化剂装入固定床反应器中，然后在温度为225℃、氢气流为75mL/min的条件下还原13小时。接着通入草酸二甲酯，并在加氢温度230℃、加氢压力5.5MPa、反应原料的质量空速0.45h^-1、氢气/酯摩尔比60:1的条件下进行加氢反应，得到含有乙二醇和甲醇的产物，其中，草酸二甲酯的转化率以及乙二醇和甲醇的总选择性随着反应时间的反应结果见表6。

表6

反应时间(h)5102035507090120转化率(％)70.182.386.187.185.286.486.285.3总选择性(％)94.594.795.695.294.293.194.496.2

实施例3

按催化剂的组成配比分别称量三水硝酸铜和硝酸处理过的多壁碳纳米管，在碳纳米管预处理过程中，硝酸与碳纳米管的质量比为0.8:1，碳纳米管的外径为40～50nm、内径20～35nm，采用等体积浸渍法将硝酸铜溶于去离子水中，然后加入多壁碳纳米管载体，放入超声波中处理2.5小时，随后放入烘箱中干燥10小时。采用功率120W的等离子体发射源，以氢气氩气混合气为放电介质，氢气体积分数为10％，在等离子体反应器中处理1小时，得到15％的CuO/碳纳米管前驱体。冷却后将固体粉末进行压片，破碎后筛选出40～50目的颗粒。

(1)将酯加氢催化剂用于醋酸乙酯的加氢反应。具体步骤与实施例1相同，醋酸乙酯的转化率以及乙醇的选择性随着反应时间的反应结果见表7。

表7

反应时间(h)5102035507090120转化率(％)74.492.193.591.492.393.392.291.8选择性(％)95.493.394.896.295.196.397.594.8

(2)将酯加氢催化剂用于醋酸环己酯的加氢反应。具体步骤与实施例1相同，醋酸环己酯的转化率以及醋酸和环己醇的总选择性随着反应时间的反应结果见表8。

表8

反应时间(h)5102035507090120转化率(％)73.387.592.593.392.493.891.892.8总选择性(％)96.596.194.395.295.595.597.498.1

(3)将酯加氢催化剂用于含草酸二甲酯的加氢反应。具体步骤与实施例1相同，草酸二甲酯的转化率以及乙二醇和甲醇的总选择性随着反应时间的反应结果见表9。

表9

反应时间(h)5102035507090120转化率(％)84.384.496.295.496.195.296.195.5总选择性(％)95.195.795.795.693.994.595.796.1

实施例4

采用椰壳活性炭为载体，按照催化剂组成比例分别称量三水硝酸铜和硝酸处理过的活性炭，在活性炭预处理过程中，硝酸与活性炭的质量比为1.1:1采用等体积浸渍法将硝酸铜晶体溶于去离子水中，完全溶解后将溶液滴加至载体中，搅拌均匀，混合液在超声波清洗器中处理5小时，放入烘箱中干燥15小时。采用功率为90W的等离子体发射器，以500ml的氢气氩气混合气为放电介质，氢气体积分数为20％，在管式放电等离子体发生器中处理3小时，得到氧化铜质量含量为25％的负载型催化剂。冷却后压片成型，破碎后筛选出50～60目的颗粒。

(1)将酯加氢催化剂用于醋酸乙酯的加氢反应。具体步骤与实施例1相同，醋酸乙酯的转化率以及乙醇的选择性随着反应时间的反应结果见表10。

表10

反应时间(h)5102035507090120转化率(％)84.191.392.193.191.592.393.291.4选择性(％)95.795.395.194.494.794.595.695.1

(2)将酯加氢催化剂用于醋酸环己酯的加氢反应。具体步骤与实施例1相同，醋酸环己酯的转化率以及醋酸和环己醇的总选择性随着反应时间的反应结果见表11。

表11

反应时间(h)5102035507090120转化率(％)55.872.584.493.793.193.595.293.3总选择性(％)96.596.195.395.994.194.395.296.2

(3)将酯加氢催化剂用于含草酸二甲酯的加氢反应。具体步骤与实施例1相同，草酸二甲酯的转化率以及乙二醇和甲醇的总选择性随着反应时间的反应结果见表12。

表12

反应时间(h)5102035507090120转化率(％)74.378.194.293.194.294.395.696.1总选择性(％)95.59796.797.897.297.397.198.2

对比例1

按催化剂的组成配比分别称量三水硝酸铜和硝酸处理过的多壁碳纳米管，在碳纳米管预处理过程中，硝酸与碳纳米管的质量比为1.2:1，碳纳米管的外径为25～35nm、内径10～20nm，采用等体积浸渍法将硝酸铜溶于去离子水中，然后加入多壁碳纳米管载体，放入超声波中处理1小时，随后放入烘箱中干燥15小时，干燥产物从室温25℃以10℃/min的速率升至450℃，然后再350℃下焙烧6小时，得到25重量％的CuO/碳纳米管前驱体。冷却后将固体粉末进行压片，破碎后筛选出40～50目的颗粒。

(1)将制备的催化剂用于醋酸乙酯的加氢反应。具体地，将10g酯加氢催化剂装入固定床反应器中，然后在温度为230℃、氢气流为120mL/min的条件下还原12小时。接着通入醋酸乙酯，加氢温度240℃、加氢压力4.5MPa、反应原料的质量空速0.45h^-1、氢气/酯摩尔比40:1的条件下进行加氢反应，得到含有乙醇的产物，其中，醋酸乙酯的转化率以及乙醇的选择性随着反应时间的反应结果见表13。

表13

反应时间(h)5102035507090转化率(％)67.375.378.176.578.479.277.3选择性(％)95.194.392.191.791.292191.3

(2)将制备的催化剂用于醋酸环己酯的加氢反应。具体地，将10g酯加氢催化剂装入固定床反应器中，然后在温度为245℃、氢气流为120mL/min的条件下还原25小时。接着通入醋酸环己酯，并在加氢温度245℃、加氢压力5.5MPa、反应原料的质量空速0.55h^-1、氢气/酯摩尔比65:1的条件下进行加氢反应，得到含有乙醇和环己醇的产物，其中，醋酸环己酯的转化率以及乙醇和环己醇的总选择性随着反应时间的反应结果见表14。

表14

反应时间(h)5102035507090转化率(％)67.364.772.278.572.268.169.2总选择性(％)87.587.190.292.191.891.790.2

(3)将制备的催化剂用于草酸二甲酯的加氢反应。具体地，将10g酯加氢催化剂装入固定床反应器中，然后在温度为210℃、氢气流为90mL/min的条件下还原14小时。接着通入草酸二甲酯，并在加氢温度200℃、加氢压力6MPa、反应原料的质量空速0.5h^-1、氢气/酯摩尔比50:1的条件下进行加氢反应，得到含有乙二醇和甲醇的产物，其中，草酸二甲酯的转化率以及乙二醇和甲醇的总选择性随着反应时间的反应结果见表15。

表15

反应时间(h)51020355090120转化率(％)52.565..272.275.474.472.570.1总选择性(％)90.190.288.486.690.290.189.4

对比例2

采用椰壳活性炭为载体，按照催化剂组成比例分别称量三水硝酸铜和硝酸处理过的活性炭，在活性炭预处理过程中，硝酸与活性炭的质量比为1.3:1，采用等体积浸渍法将硝酸铜晶体溶于去离子水中，完全溶解后将溶液滴加至载体中，搅拌均匀，混合液在超声波清洗器中处理5小时，放入烘箱中干燥24小时，再将干燥产物从室温25℃以5℃/min的速率升至350℃，然后在350℃下焙烧8小时，逐渐冷却至室温，得到酯加氢催化剂。得到氧化铜质量含量为25％的负载型催化剂。催化剂冷却后压片成型，破碎后筛选出40～50目的颗粒。

1)将酯加氢催化剂用于醋酸乙酯的加氢反应。具体步骤与实施例1相同，醋酸乙酯的转化率以及乙醇的选择性随着反应时间的反应结果见表16。

表16

反应时间(h)5102035507090120转化率(％)54.161.664.365.464.362.563.461.2选择性(％)85.785.885.68684.783.286.187.1

(2)将酯加氢催化剂用于醋酸环己酯的加氢反应。具体步骤与实施例1相同，醋酸环己酯的转化率以及醋酸和环己醇的总选择性随着反应时间的反应结果见表17。

表17

反应时间(h)5102035507090120转化率(％)55.252.254.465.758.159.564.167.2总选择性(％)88.587.187.385.987.188.387.287.6

(3)将酯加氢催化剂用于含草酸二甲酯的加氢反应。具体步骤与实施例1相同，草酸二甲酯的转化率以及乙二醇和甲醇的总选择性随着反应时间的反应结果见表18。

表18

反应时间(h)5102035507090120转化率(％)64.368.167.265.868.466.564.367.2总选择性(％)75.57776.775.777.277.378.178.4

实施例1-4结果表明，本发明提供的酯加氢催化剂用于酯加氢反应时，在较长的反应时间内均能够获得较高的酯转化率和醇选择性，而对比例中采用常规的热高温焙烧得催化剂的性能远低于本发明提供的催化剂。

以上实施例详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。