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一种球状多孔钙钛矿型催化剂La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3及其制备方法和应用

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本发明涉及一种球状多孔钙钛矿型催化剂La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3及其制备方法和应用。所述球状多孔钙钛矿型催化剂La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3由摩尔比为0.4：0.6：0.8：0.2的硝酸镧、硝酸锶、球状多孔δ‑MnO2和硝酸铁制备而成。所述催化剂的比表面积为32.78～55.73m2/g，平均孔径为6.93～9.38nm，平均孔体积为0.13～0.37cm3/g。制备方法具体为：将物质的量之比为0.4：0.6：0.8：0.2的硝酸镧、硝酸锶、球状多孔δ‑MnO2和硝酸铁研磨后，与经过研磨处理的硝酸钠、硝酸钾一起煅烧，冷却后，将所得产物分散于去离子水中，分离提纯，得到球状多孔催化剂La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3。本发明制备工艺简单、成本较低、制备周期短，得到的催化剂可用于汽车尾气的净化。采用该催化剂，将CO催化氧化为CO2时，起燃温度低，转化效率高，催化性能可与贵金属催化剂相媲美。

著录项

公开/公告号CN106238066A

专利类型发明专利
公开/公告日2016-12-21

原文格式PDF
申请/专利权人武汉理工大学;
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申请/专利号CN201610613858.4
发明设计人黄学辉;牛鹏举;商晓辉;杨银波;李正晔;窦世静;
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申请日2016-07-29
分类号B01J23/889(20060101);B01D53/94(20060101);B01D53/62(20060101);
代理机构42102 湖北武汉永嘉专利代理有限公司;
代理人崔友明
地址 430070 湖北省武汉市洪山区珞狮路122号
入库时间 2023-06-19 01:10:07

法律信息

法律状态公告日

法律状态信息

法律状态
2018-12-18

授权

授权
2017-01-18

实质审查的生效 IPC(主分类):B01J23/889 申请日:20160729

实质审查的生效
2016-12-21

公开

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说明书

技术领域

本发明属于汽车尾气催化转化技术领域，涉及一种球状多孔钙钛矿型催化剂La_0.4Sr_0.6Mn_0.8Fe_0.2O₃及其制备方法和应用。

技术背景

汽车尾气的主要有害成分为一氧化碳、非甲烷类碳氢化合物、氮氧化合物。随着汽车尾气排放限制法规日趋严格，汽车尾气净化成为环境保护的热点课题之一。现行的催化剂主要是载体型的催化剂(铂或铂-钯催化剂)，其中贵金属用量较多，成本较高。因此，为了降低成本，稀土钙钛矿催化剂日益成为汽车尾气净化领域的研究热点。

多孔结构钙钛矿催化剂由于具有较高的比表面积，可以增加反应的活性中心和对气体的吸附量，从而显著地提高催化剂的催化活性。传统的多孔催化剂的制备方法有溶胶-凝胶法和模板法等，但这些方法存在煅烧温度高和制备周期长等缺点。

因此，研发出一种低成本高效的多孔钙钛矿催化剂，是本领域亟待解决的问题之一。

与传统的多孔结构相比，球状多孔结构具有更加明显的优势，但现有技术鲜少涉及球状多孔钙钛矿型催化剂。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种球状多孔钙钛矿型催化剂La_0.4Sr_0.6Mn_0.8Fe_0.2O₃及其制备方法和应用。所述催化剂具有较高的比表面积和更好的催化活性，可用于净化汽车尾气，且制备方法简单。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种球状多孔钙钛矿型催化剂，其特征在于，其分子式为La_0.4Sr_0.6Mn_0.8Fe_0.2O₃。

按上述方案，优选地，所述球状多孔钙钛矿型催化剂为采用摩尔比为0.4：0.6：0.8：0.2的硝酸镧、硝酸锶、球状多孔δ-MnO₂和硝酸铁制备而得的产物。

按上述方案，优选地，所述催化剂的比表面积为32.78～55.73m²/g，平均孔径为6.93～9.38nm，平均孔体积为0.13～0.37cm³/g。

本发明还提供了上述球状多孔钙钛矿型催化剂La_0.4Sr_0.6Mn_0.8Fe_0.2O₃的制备方法，其特征在于，步骤如下：

将物质的量之比为0.4：0.6：0.8：0.2的硝酸镧、硝酸锶、球状多孔δ-MnO₂和硝酸铁研磨后，与经过研磨处理的硝酸钠、硝酸钾一起煅烧，冷却后，将所得产物分散于去离子水中，分离提纯(抽滤、离心、干燥)得到球状多孔催化剂La_0.4Sr_0.6Mn_0.8Fe_0.2O₃。

按上述方案，优选地，所述煅烧温度为450～550℃，升温速率为5～15℃/min，时间为4～8h。

按上述方案，优选地，所述硝酸钠和硝酸钾的物质的量之和为镧、锶、锰和铁四种金属离子的物质的量之和的5～20倍。

按上述方案，优选地，所述硝酸钠和硝酸钾的物质的量之比为0.5～4。

按上述方案，优选地，所述球状多孔δ-MnO₂由如下方法制备得到：

将0.9g的高锰酸钾溶解在41ml浓度为0.3mol/L的稀盐酸中，在室温下持续搅拌30min后，转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在80℃下恒温水热反应10h，冷却至室温，将反应产物分离提纯(用去离子水洗涤、抽滤、干燥)后得到球状多孔δ-MnO₂。

本发明还涉及上述球状多孔钙钛矿型催化剂La_0.4Sr_0.6Mn_0.8Fe_0.2O₃作为汽车尾气的净化材料的应用。

本发明的有益效果如下：

1、本发明首次合成了球状多孔钙钛矿型催化剂La_0.4Sr_0.6Mn_0.8Fe_0.2O₃，与现有的汽车尾气催化剂相比，其具有较高比表面积和较好的催化活性，而且制备成本低、周期短。

2、本发明得到的球状多孔催化剂La_0.4Sr_0.6Mn_0.8Fe_0.2O₃中，由于铁离子的掺杂引起晶格畸变，从而导致晶格缺陷的产生，而晶体中的晶格缺陷对汽车尾气的净化具有促进作用；同时，由于锶离子的掺杂导致催化剂中产生更多的氧空位，在净化汽车尾气的过程中，可以吸附/解吸更多的氧，促进CO向CO₂的转化，从而获得更高的转化效率。

3、本发明的方法中，包括对研磨后的硝酸镧、硝酸锶、δ-MnO₂和硝酸铁进行煅烧处理的工艺，而该操作中，由于加入了硝酸钠和硝酸钾，它们在450℃～550℃的煅烧温度下被熔融，因此提供了一个更加有利于镧、锶、锰和铁金属离子扩散的环境，从而更利于反应，因此，可以在较低的温度环境下制备出仍能保持和前驱体δ-MnO₂相似的球状多孔形貌的钙钛矿。

4、本发明以水热法制备的球状多孔δ-MnO₂为前驱体，通过熔盐法就进一步制备得到球状多孔钙钛矿型催化剂La_0.4Sr_0.6Mn_0.8Fe_0.2O₃，制备方法简单。

附图说明

图1为实施例1制得的δ-MnO₂的EDS图谱。

图2为实施例1制得的δ-MnO₂的XRD图谱。

图3为实施例1制得的δ-MnO₂的FESEM图，其中a-1为放大30000倍的图，a-2为放大60000倍的图。

图4为实施例1制得的δ-MnO₂与实施例2制得的La_0.4Sr_0.6Mn_0.8Fe_0.2O₃的等温吸附-脱附曲线对比图；其中，曲线a对应于前者，曲线b对应于后者。

图5为实施例1制得的δ-MnO₂与实施例2制得的La_0.4Sr_0.6Mn_0.8Fe_0.2O₃的孔径分布曲线对比图；其中，曲线a对应于前者，曲线b对应于后者。

图6为实例2-7制得的La_0.4Sr_0.6Mn_0.8Fe_0.2O₃的XRD图谱。

图7为实例2制得的La_0.4Sr_0.6Mn_0.8Fe_0.2O₃的FESEM图；其中b-1为放大30000倍的图，b-2为放大90000倍的图。

图8为实例2制得的La_0.4Sr_0.6Mn_0.8Fe_0.2O₃的TEM图；其中b-3为放大65000倍的图，b-4为放大2300000倍的图。

图9为实例2-7制备的La_0.4Sr_0.6Mn_0.8Fe_0.2O₃，在不同温度下，对CO氧化的催化转化效率曲线。

图10为实例2制得的La_0.4Sr_0.6Mn_0.8Fe_0.2O₃，在250℃和500℃下分别连续反应10h时，在不同时间点，对CO的催化转化效率散点图。

图11为实例2制得的La_0.4Sr_0.6Mn_0.8Fe_0.2O₃，在经历250℃和500℃下分别连续反应10h前后，对CO的催化转化效率曲线对比图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

以下实施例如无具体说明，采用的试剂均为市售化学试剂或工业产品。

实施例1

球状多孔δ-MnO₂前驱体的制备，具体步骤如下：

将0.9g的高锰酸钾溶解在41ml 0.3M稀盐酸中，在室温下持续搅拌30min后，转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在80℃下恒温水热反应10h，冷却至室温，将所得产物用去离子水洗涤、抽滤、干燥、研磨后即得球状多孔δ-MnO₂。

所述δ-MnO₂的EDS图谱见图1，可见只含有K、Mn、O、C元素，其中C元素为测样过程中使用的导电胶中的C。

所述δ-MnO₂的XRD图谱见图2，可见通过此法得到的是纯相的样品。

所述δ-MnO₂的FESEM图见图3，可见制备的δ-MnO₂的形貌是分级多孔的微球。

所述球δ-MnO₂的等温吸附-脱附曲线见图4中曲线a，其孔径分布曲线见图5中曲线a。

实施例2

采用实施例1得到的球状多孔δ-MnO₂制备球状多孔催化剂La_0.4Sr_0.6Mn_0.8Fe_0.2O₃，具体步骤如下：

称取0.4g(0.0046mol)实施例1中制得的δ-MnO₂、1.0g(0.0023mol)六水硝酸镧、0.73g(0.0034mol)无水硝酸锶、0.4g(0.0011mol)九水硝酸铁、8.8g(0.1mol)硝酸钠、6.98g(0.069mol)硝酸钾，放入研钵中充分研磨后，置于马弗炉中，从室温以5/℃min的升温速率升到450℃，煅烧4h，冷却后将所得产物分散于去离子水中，抽滤、离心、干燥、研磨后即得球状多孔催化剂La_0.4Sr_0.6Mn_0.8Fe_0.2O₃。

采用美国麦克仪器公司生产的ASAP 2020M全自动比表面积及孔隙分布仪，按照BET方法计算，该球状多孔催化剂La_0.4Sr_0.6Mn_0.8Fe_0.2O₃的比表面积为55.73m²/g，平均孔径为9.38nm，平均孔体积为0.37cm³/g。

本实施例所得球状多孔催化剂La_0.4Sr_0.6Mn_0.8Fe_0.2O₃的等温吸附-脱附曲线见图4中曲线b，其孔径分布曲线见图5中曲线b。可见，与实施例1制得的δ-MnO₂相比，本实施例制得的球状多孔催化剂La_0.4Sr_0.6Mn_0.8Fe_0.2O₃的比表面积和孔的分布均发生了变化。

本实施例所得球状多孔催化剂La_0.4Sr_0.6Mn_0.8Fe_0.2O₃的XRD图谱如图6所示，可知其是类似于立方LaMnO₃(JCPDS>

本实施例所得球状多孔催化剂La_0.4Sr_0.6Mn_0.8Fe_0.2O₃的FESEM图见图7，可知其具有球状多孔的形貌。

本实施例所得球状多孔催化剂La_0.4Sr_0.6Mn_0.8Fe_0.2O₃的TEM图见图8，可知其具有空心的球状结构，其中，从b-4的高分辨TEM图中可见，0.27nm的晶面间距对应于La_0.4Sr_0.6Mn_0.8Fe_0.2O₃的(110)晶面且清晰的选区衍射斑点表明制备得到的催化剂是纯相的。

对本实施例制得的球状多孔催化剂La_0.4Sr_0.6Mn_0.8Fe_0.2O₃进行催化转化性能测试，方法如下：

步骤一：

在模拟汽车尾气(2vol％CO，5vol％O₂和93vol％Ar组成的混合气氛，其中Ar平衡气；总流量为438ml/min,空速为12000h^-1)的条件下，称取催化剂粉末0.1g，均匀涂敷在0.5g玻璃石棉表面，混装入微型固定石英床反应器(反应器内径为8mm)中部，用管式炉对催化剂加热，测试温度范围为125℃到250℃，梯度为25℃。

用配有FID和TCD双检测器的气相色谱仪(上海天美仪器，GC-7890Ⅱ)对反应尾气进行分析，确定并记录该催化剂在不同温度下对CO的催化转化率。测试结果如图9所示，可知本实施例制得的催化剂对CO的催化转化率随反应温度的升高而升高，在低于125℃时就达到90％以上，在250℃时达到100％。

步骤二：

进一步，用管式炉对该催化剂升温至250℃保持10h，然后升温至500℃保持10h，分析并记录，该催化剂在所述共计20h的连续测试时间内对CO的催化转化效率，结果见图10。

从图10可知该催化剂在250℃和500℃下连续反应的共计20h内，对CO的催化转化效率均维持在100％左右。

步骤三：

再按照步骤一中的方法，测试步骤二中经历了250℃和500℃下共计20h连续反应后的催化剂在不同温度下(范围为125℃到250℃，梯度为25℃)对CO的催化转化率，结果见图11中曲线b；同时，将步骤一中测试的该催化剂在经历所述20h连续反应前，在不同温度下对CO的催化转化率也绘制成曲线(见图11中曲线a)，得到曲线对比图。从图11可知，本实施例制得的催化剂在经历250℃和500℃连续的长时间使用后仍保持良好的催化活性。

结合步骤二和步骤三的测试结果(即图10和图11中的结果)，可知本实施例制得的催化剂具有良好的稳定性。

实施例3

制备球状多孔催化剂La_0.4Sr_0.6Mn_0.8Fe_0.2O₃，具体步骤同实施例2，只是将硝酸钠和硝酸钾的用量分别改为13g(0.15mol)和7.68g(0.076mol)，将在马弗炉内煅烧的煅烧时间改为6h，升温速率改为15/℃min，即在马弗炉内煅烧的工艺条件为：从室温以15/℃min的升温速率升到450℃，煅烧6h。

采用美国麦克仪器公司生产的ASAP 2020M全自动比表面积及孔隙分布仪，按照BET方法计算，本实施例制得的球状多孔催化剂La_0.4Sr_0.6Mn_0.8Fe_0.2O₃的比表面积为52.43m²/g，平均孔径为8.74nm，平均孔体积为0.33cm³/g。