熔模铸造组合物、模具及相关方法

摘要

本发明提供了用于制备熔模铸造模具的浆料组合物及方法。这些组合物包含耐火材料、粘结剂、溶剂以及包括聚合物乳液的触变剂。这些浆料组合物的具体实施能够减少熔模铸造壳体中背衬层的数量，同时在所述成品熔模模具中保持相似的粘度特性以及相似或更高的强度特性。

说明书

技术领域

本发明提供了用于熔模铸造的组合物以及相关的制品和方法。所述组合物更具体地包括有利于制备熔模铸造模具的添加剂。

背景技术

熔模铸造有时也称为“失蜡”工艺，是一种众所周知的制造具有错综复杂形状部件的方法。该工艺用于各种不同的大规模及小规模应用，从制造超级合金汽轮机引擎部件到微小的定制正畸器具。

熔模铸造工艺通常首先制备尺寸和形状类似于待制造装置的尺寸和形状的牺牲蜡图案。该蜡图案可通过模制(快速成型工艺)或任何其他方法进行制备。该图案随后经过脱壳工艺，其中图案按顺序浸入包含通常为陶瓷浆料的涂覆材料的罐中。在下一次浸渍之前，使各层涂覆材料干燥一定时间。另外，可在浸渍之间施加干燥的耐火颗粒剂或灰墁以改善壳体的结构完整性。该工艺重复多次以逐渐形成具有多个陶瓷层的壳体。

这样在形成壳体后，通常使用闪速炉或蒸汽高压罐来加热图案，以熔化蜡并从模具中提取出模具。最终得到具有中空腔体的模具，并且该模具准确复制图案的形状。此时，可通过焙烧进一步提高模具的强度。随后可将熔融的金属合金注入模具腔以浇铸所需的部件。最后，在合金充分冷却后，可通过机械或化学方式碎裂模具，以使浇铸部件与模具分离。

在常规的熔模铸造法中，成品壳体包含六层或更多层，每一层可包括两个或多个浆料或灰墁层。第一层称为底漆涂层，被直接施加至蜡图案。底漆涂层通常包括耐火浆料和耐火灰墁两者。下一层称为中间涂层，被施加至底漆涂层，并且也包括耐火浆料和耐火灰墁。在施加底漆涂层和中间涂层后，通常施加三个或更多个背衬涂层以形成壳体的厚度。每个背衬涂层通常也包括耐火浆料和耐火灰墁。在许多情况下，随后将最终密封涂层施加到最终背衬涂层，以防止灰墁在壳体进一步加工过程中脱离壳体。

发明内容

形成前述壳体层需要大量时间。所需的大量时间不仅涉及用于施加各个组分浆料和/或灰墁层的浸渍处理，还涉及涂覆每个主要层之后的干燥步骤。制造过程的大量步骤也提高了意外引起入陷或导致壳体损坏的总体风险。

据发现，将衍生自聚合物乳液诸如丙烯酸类聚合物乳液的触变剂掺入浆料组合物，能够使浆料在设置到熔模图案上时显著并大幅提高浆料的屈服应力。相比于之前使用常规的熔模铸造浆料和添加剂甚至包含触变剂的那些所可能获得的浆料层，这样能够使图案保持更厚的浆料层。因此，使用经改性的熔模浆料能够将熔模铸造壳体中的背衬层数量由四层减至一层，同时在焙烧后的最终熔模模具中保持可接受的浆料粘度、适形能力并获得类似或更大的强度特性。

还观察到前述浆料组合物能够在长时间段内避免沉降，从而提供可由制造商在交付给最终使用者之前提前混合的“可装运”浆料。有利地，浆料组合物可在精确控制的条件下大规模制备，以获得更易预测、更一致的浆料组合物。此类一致性对于最终使用者至关重要，因为已知浆料组合物的变型能够引起壳体性能问题并提高废料率。两种效应均对最终制造产品的保真性具有不利影响。

在一个方面，提供一种用于熔模铸造的浆料组合物。浆料组合物包含：耐火材料；粘结剂；溶剂；以及包括聚合物乳液的触变剂。

在另一方面，提供一种制备熔模铸造模具的方法。该方法包括：在牺牲图案上涂覆包含第一耐火浆料和第一耐火灰墁的底漆层；使底漆层至少部分地硬化；在底漆层上涂覆包含第二耐火浆料和第二耐火灰墁的中间层；使中间层至少部分地硬化；在中间层上涂覆包含触变剂的背衬层，触变剂包括聚合物乳液；以及使背衬层至少部分地硬化。

附图说明

图1为根据现有技术实施方案的多层熔模铸造模具的剖面图。

图2为图1的熔模铸造模具的内插部分的放大片段剖面图。

图3-图5为根据本发明各个示例性实施方案的多层熔模铸造模具的剖面图。

图6为示出作为剪切速率函数的浆料粘度的实验数据的曲线图。

图7为示出作为剪切速率函数的浆料剪切应力的实验数据的曲线图。

定义

如本文所用：

“耐火材料”是指耐火陶瓷材料；

“浆料”是指固体颗粒与液体的流体混合物；

“灰墁”是指粒径通常不大于美国标准筛30目筛网的固体颗粒；

“触变”是指剪切致稀特性，其中凝胶或液体在摇动、搅拌或以其他方式受应力时变得粘度降低；

“蜡”是指能够在较低温度下熔化以产生低粘度液体的聚合物质；

“锆石”是指硅酸锆，化学式为ZrSiO₄。

具体实施方式

如本文所用，术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本文所述的实施方案。在相同或其他情况下，其他实施方案也可以是优选的。另外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案是不可用的，且并非意图将其他实施方案排除在本发明范围之外。

除非上下文另有明确指出，否则本文和所附权利要求书中使用的单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指代。因此，举例来说，“一个”或“该”组分的提及可包括本领域技术人员已知的一种或多种组分或其等价物。另外，术语“和/或”意指所列元素中的一个或全部或者所列元素中的任何两个或更多个的组合。

值得注意的是，术语“包括”及其变型在出现在所附说明书中时不具有限制性含义。此外，“一个”、“一种”、“该”、“至少一个”及“一个或多个”在本文中可互换使用。

贯穿本说明书的对“一个实施例”、“某些实施例”、“一个或多个实施例”或“实施例”的引用，意味着结合实施例描述的具体特征、结构、材料或特性包括在本发明的至少一个实施例中。因此，贯穿本说明书的多处出现的短语，如“在一个或多个实施例中”、“在某些实施例中”、“在一个实施例中”或“在实施例中”，不是必须指本发明的相同实施例。此外，具体特征、结构、材料或特性可在一个或多个实施方案中以任何合适的方式组合。

本公开以例示和举例的方式描述了用于制备熔模铸造模具的浆料组合物。所示出的图案及相关铸口为示例性的，未依比例绘制，并且可根据实际应用不同而在尺寸和形状方面有很大不同。还应当理解，本文所述的耐火材料、溶剂和粘结剂为示例性的，可根据本领域的技术人员的知识进行替代或改性。

尽管本文所述的组合物及相关方法能够使本领域的技术人员制备和使用具有某些有利特性的熔模铸造模具，但应当认识到，这些组合物和方法还可结合本文未示出的添加剂或增强剂。例如，浆料组合物还可包括气态或溶剂型胶凝剂、经化学处理的耐火材料以及彼此相互作用的浆料粘结剂体系。

图1示出了常规熔模铸造模具的横截面，由数字100指定。在该图中，示出的模具100包封牺牲图案102的相当大部分，牺牲图案具有树状结构，包括位于中心的树干103和从树干103向外延伸的多个树枝105。图案102为示例性的，其尺寸和形状不存在具体限制。

在一个优选的实施方案中，图案102由蜡、聚合物树脂或其他合适的图案材料制成，图案材料随后能够熔化、蒸发、燃烧或溶解，从而留下适形于图案102的外部轮廓的腔体(残留物极少)。

如图所示，模具100包括一系列通过将图案102浸入耐火浆料的容器而形成的连续层。在每次浸渍后抽出图案102后，排出过量的浆料/灰墁。任选地，以手动或机械方式调控图案102以促进均匀的覆盖。随后将耐火颗粒剂或灰墁施加于湿浆料涂层。此处，浆料和灰墁的组合包括单个主要层，在施加下一个涂层之前，将其干燥并至少部分硬化。通过重复该过程，逐层渐进式形成模具100的壁，直至整个模具100具有的强度足以承受由金属铸造引起的物理处理力。从最内层开始并以最外层结束的模具100包括底漆层104、中间层110、第一背衬层116、第二背衬层122、第三背衬层128和密封层134。

尽管图1的模具100为六层构造，但也可根据应用的特性使用更多层或更少层。例如，诸如熔融金属头压力以及待从最终模具中倾倒的铸件的尺寸等因素可影响所用背衬层的数量。常见的市售熔模铸造壳体通常使用四个背衬层。

上文所枚举的六层中的每层参考插图2以进行更详细的描述。底漆层104为延伸横跨并接触图案102的最内层。底漆层104的用途是在成品模具100脱蜡和焙烧后直接接触熔融金属。如图所示，底漆层104包括两个子层，即耐火浆料内层106和耐火灰墁外层108。在图2所示的模具100中，耐火浆料106和耐火灰墁108均包含锆石颗粒(此处示出为圆形颗粒)，但并非不一定要如此。在某些实施方案中，可使用一个或多个附加的底漆层。在例如其中不存在中间浆料层的情况下可能如此。

再次参见图2，中间层110和连续背衬层116、122、128也各自包括两个子层，即分别为耐火浆料层112、118、124、130以及相邻的耐火灰墁层114、120、126、132。用于这些层的耐火浆料可包含熔融二氧化硅、铝硅酸盐、锆石、氧化铝或它们的混合物。类似地，耐火灰墁(图中表示为带有锯齿边缘的颗粒)也可包含熔融二氧化硅、铝硅酸盐、锆石、氧化铝或它们的混合物。灰墁可通过手动或降雨式磨砂机喷洒到刚刚涂覆的浆料上或通过浸没到灰墁流化床中进行施加。在一些实施方案中，灰墁颗粒的尺寸通常从模具100的内侧到外侧逐渐增大。

任选地并且如图所示，密封层134位于模具100的最外周。密封层134用于防止背衬层128的灰墁在成品模具100的后续加工过程中松动，可具有与中间浆料或背衬浆料相同或相似的组合物。在示例性实施方案中，密封层134包含熔融二氧化硅、铝硅酸盐、锆石、氧化铝或它们的混合物。

在一个示例性方法中，如图1和图2所示的所得结构随后可完全干燥和加热以熔化图案102，然后从成品熔模铸造模具100中移除图案102。为了提高强度，成品模具100可在固化炉于约980℃的温度下进行焙烧。

根据一个示例性实施方案的改进熔模铸造模具200如图3所示。模具200的一些特性与模具100相同。例如，与模具100类似，模具200包括设置在蜡图案202上的底漆层204以及设置在底漆层204上的中间层210。图案202、底漆层204和中间层210通常具有相对于模具100所述的前述特征结构、选项和优点。此处，底漆层204包括含锆石的浆料内涂层206和锆石灰墁外层208。在例示的实施方案中，中间层210包括耐火浆料内涂层212和耐火灰墁外层214。中间浆料层210也可包含锆石耐火材料。

再次参见图3，单个背衬层240设置在中间层210上。如图所示，背衬层240的空间厚度远大于底漆204或中间层210的厚度。有利地并且如图所示，背衬层240可填充由图案202的分支表示的开放底切和腔体，从而简化后续的涂覆过程。作为另一个主要优点，模具200的构造消除了在常用熔模铸造应用中采用多个背衬层的需要。如图所示，背衬层240包括耐火浆料内涂层242和耐火灰墁层244。最后，密封层234设置在背衬层240上，234和240这两个层彼此直接接触。如果需要，还可省略用途与密封层134相同的密封层234。

在上述方法中，每个浆料层任选地使用浸渍工艺设置在图案或下面层上。使用浸渍工艺时，有利的情况是浆料具有足够高的粘度以在可接受的工作时间内保留在图案或下面层上，同时仍具有足够高的流动性以填充浸渍组件的基本所有空隙，从而保持模具形状的高保真性。可接受的工作时间通常在约12秒至约60秒的范围内。该浆料所需的工作时间取决于工艺和铸造，但通常为浆料停止排出后从上述浆料罐中移入灰墁施加区域所需的时间。使用现有技术方法，该时间段为约2-3分钟。这些相互矛盾的特性可使用熔模铸造模具及下文所述方法同时获得。

在示例性实施方案中，使用类似于制造熔模铸造模具100的逐层构造方法制造熔模铸造模具200，但有某些如下文所述的差异。一般来讲，与现有技术方法的差异包括用于背衬层的耐火浆料组合物的差异，以及有利地，减少制备成品熔模铸造模具200所需的加工步骤数量。

耐火浆料242的组合物包含耐火材料、粘结剂、溶剂以及包括聚合物乳液的触变剂。

耐火材料、耐火粉料或粉末为耐火浆料242的第一主要组分。熔模铸造行业中常用的耐火粉末为锆石(ZrSiO₄)、熔融态和石英态二氧化硅(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化锆(ZrO₂)和铝硅酸盐(Al₂O₃和SiO₂的各种组合，通常在高温下进行焙烧)。用于浆料242和/或灰墁244的优选耐火材料包括熔融二氧化硅、铝硅酸盐、锆石、氧化铝以及它们的混合物。尽管并非关键，但耐火粉末可具有宽粒径分布，包括大至30目的粒径以及亚微米粒径。

粘结剂为耐火浆料242的第二主要组分。出于本文所述的目的，粘结剂可包括耐火粘结剂、有机粘结剂或两者的组合。耐火浆料242中可能包含的耐火粘结剂包括各种陶瓷材料，包括硅酸盐、碱金属硅酸盐、硅溶胶、碱式氯化铝、磷酸铝、石膏-二氧化硅混合物、水泥以及它们的混合物。具体优选的耐火粘结剂为胶态二氧化硅。有机粘结剂可为可热分解的，包括聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素以及它们的混合物。示例性粘结剂在例如美国专利No.3,165,799(Watts)、3,903,950(Lirones)、5,021,213(Kato等人)和6,020,415(Guerra)中有所描述。另选地，有机粘结剂可包括胶态溶胶与至少一种丙烯酸类胶乳聚合物的混合物。胶态溶胶可为例如硅溶胶、氧化硅溶胶、氧化铝溶胶或氧化钇溶胶，而胶乳聚合物可为丙烯酸类胶乳聚合物、丙烯酸类聚合物、苯乙烯-丁二烯胶乳聚合物或它们的混合物。

溶剂通常与用于粘结剂的液态分散剂相同。在本文的示例性实施方案中，水为优选溶剂。然而，可以使用许多其他溶剂，包括其他极性溶剂诸如无机酸、醇类诸如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇、二醇类和乙二醇醚以及它们的混合物。市售粘结剂通常以溶液形式提供，因此可能无需单独加入溶剂。

耐火浆料242的组合物还包含基于聚合物乳液的触变剂(或剪切稀释剂)。在一个优选的实施方案中，聚合物乳液为丙烯酸类聚合物乳液。更优选地，聚合物乳液为溶于水中的丙烯酸类聚合物乳液。

适用于本专利申请的聚合物可使用各种不同的合成路线进行制备。碱溶胀性聚合物例如通过共聚合不同的单体进行合成，其中至少一种单体包含羧基(-COOH)官能团。这些聚合物可以具有直链、支链结构或交联以形成网状结构。将这些聚合物用作增稠剂的情况在例如美国专利No.4,226,754(Whitton等人)中有所描述，该专利公开了一种通过丙烯酸酯、甲基丙烯酸和饱和脂族羧酸的乙烯基酯反应而制备的聚合物。这些增稠剂通常是指碱溶胀性增稠剂，因为羧酸基团足以使聚合物与合适的碱中和时可溶于水中。

在其他优选的实施方案中，浆料组合物包含共价键合到聚合物主链的疏水性实体。例如，聚合物可通过烯键式不饱和羧酸单体、非离子型乙烯基单体和乙烯基表面活性剂酯反应形成，乙烯基表面活性剂酯诸如一端以烷基苯基封端的烷基苯氧基(乙烯氧基)乙基丙烯酸酯。另一个示例衍生自不饱和羧酸、(甲基)丙烯酸烷基酯和含烷基苯基的酯的反应产物，所述烷基有8至20个碳原子。这些以疏水部分改性的水溶性聚合物在美国专利No.4,384,096(Sonnabend)和4,138,381(Chang等人)中有所描述。

在一些实施方案中，浆料组合物包含使用单体的乳液共聚作用制备的丙烯酸类乳液共聚物，所述单体处于四类单体中的三类之中，四类单体即(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、具有疏水基团的(甲基)丙烯酸乙氧基酯以及任选地多烯键式不饱和单体。在其他实施方案中，浆料组合物包含乳液共聚物，所述乳液共聚物基于包含甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、任选地限定的可共聚烯键式不饱和单体以及重量％较小的多烯键式不饱和单体等单体的反应产物。有利地，在中和乳液共聚物时，各种表面活性剂加入到包含共聚物的水性体系中可增强对组合物的增稠效应。前述共聚物还在欧洲专利No.13,836(Chang等人)和美国专利No.4,421,902(Chang等人)中有所描述。

在另一个实施方案中，碱溶胀性共聚物作为烯键式不饱和羧酸、表面活性不饱和酯、脂族醇类的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯、以及任选地一种或多种其他烯键式不饱和单体、多烯键式不饱和化合物和分子量调节剂的反应产物被合成。表面活性酯的一端部以脂族基团封端，脂族基团可以为包含4至12个碳原子的直链或支链、单烷基、二烷基或三烷基苯基或嵌段共聚基团。在部分或完全中和时，共聚物成为水溶性或胶态分散性的，并且可用作增稠剂。这些共聚物还在美国专利No.4,668,410(Engel等人)中有所描述。

一种可用于耐火浆料242中的特别有利的触变剂为基于甲基丙烯酸的疏水改性酯的聚合物乳液，该聚合物溶液可以商品名RHEOLATE购自美国新泽西州海茨敦的海名斯特殊化学品公司(Elementis Specialties(Hightstown，NJ))。制备此类聚合物乳液的方法详细描述于美国专利No.6,069,217(Nae等人)中。

另一种有利的触变剂可以相同的商品名购自相同的厂家，其基于衍生自丙烯酸类聚合物的水溶性疏水改性的碱可溶性乳液并且具有约30重量％的固体。通常，该丙烯酸类乳液具有小于约5的pH值。

聚合物乳液优选地以一定的量存在，该量能够将耐火浆料的屈服应力提高至一定程度，使得仅使用单个背衬层即可保持熔模铸造模具的强度。在一些实施方案中，聚合物乳液以基于组合物的总重量计至少0.02重量％、至少0.03重量％、至少0.05重量％、至少0.06重量％或至少0.07重量％的量存在。在一些实施方案中，聚合物乳液以基于组合物的总重量计至多1重量％、至多0.9重量％、至多0.8重量％、至多0.75重量％或至多0.7重量％的量存在。

有利地，利用聚合物乳液作为触变剂使耐火浆料能够在远低于现有技术的剪切应力状况下操作，同时获得类似的熔模铸造工作粘度。在一些实施方案中，浆料组合物经受至少1达因每平方厘米、至少5达因每平方厘米、至少10达因每平方厘米、至少20达因每平方厘米、至少50达因每平方厘米、至少100达因每平方厘米、至少200达因每平方厘米、或至少400达因每平方厘米的剪切应力时表现出约20泊的工作粘度，该粘度使用实施例中所述的方法进行测量。

在一些实施方案中，相同的组合物在经受至多1000达因每平方厘米、至多950达因每平方厘米、至多900达因每平方厘米、至多850达因每平方厘米、或至多800达因每平方厘米的剪切应力时表现出约20泊的工作粘度。

作为灰墁工艺的结果，熔模铸造壳体通常具有大的孔隙率，其可能对强度产生不利影响。对于被认为适合给定应用的强度，必须能够承受可能很高的内部压力和热应力，尤其是在脱蜡过程中和将金属倾倒到独立的陶瓷壳体中时。当模具上的应力大于模具材料的破裂模量时，可能发生开裂。在一些实施方案中，熔模铸造模具在完全硬化后具有至少150psi、至少175psi、至少200psi、至少225psi、或至少250psi的非烧结破裂模量。在一些实施方案中，熔模铸造模具在完全硬化后具有至多750psi、至多735psi、至多725psi、至多710psi、或至多700psi的非烧结破裂模量。

在一些实施方案中，耐火浆料242的组合物还包括层状铝硅酸盐粘土。在一些实施方案中，层状铝硅酸盐粘土以相对于聚合物乳液在至少1∶15、至少1∶10、至少1∶8、至少1∶7、或至少1∶6的重量比范围内的量存在。在一些实施方案中，层状铝硅酸盐粘土以相对于聚合物乳液在至多6∶1、至多5∶1、或至多4∶1的重量比范围内的量存在。

观察到，将包括聚合物乳液特别是丙烯酸类乳液的触变增稠剂与层状铝硅酸盐粘土结合可在熔模模具中提供一定的协同增强效应。例如，观察到背衬浆料组合物中包括聚合物乳液增稠剂和层状铝硅酸盐粘土两者时，相比于仅含层状铝硅酸盐作为增稠剂的浆料大幅延长了浆料的工作时间。当层状铝硅酸盐粘土独立使用时，背衬浆料容易从图案上不断排出。此外，包括聚合物乳液和层状铝硅酸盐粘土两者优于仅包括聚合物乳液，因为后者容易产生粘度过大的浆料。此类高粘度继而会导致脆弱的图案插入到浆料中时发生断裂或破碎。总之，聚合物乳液增稠剂和层状铝硅酸盐粘土的组合提供了意料不到且有利的流动相与长工作时间的平衡。

存在于耐火浆料242中的总固体没有具体限制，但该指标应落在足以获得稳定的胶态悬浮液并产生稳健的最终熔模铸造模具200的范围内。在一些实施方案中，耐火浆料242具有基于组合物的总重量计至少45重量％、至少50重量％、或至少55重量％的总固体含量。在一些实施方案中，耐火浆料242具有基于组合物的总重量计至多85重量％、至多80重量％、或至多75重量％的总固体含量。

另选的实施方案在图4和图5中示出。图4示出根据另一个实施方案的熔模铸造模具300，其中省略了最外密封层。这三层构造包括延伸横跨并接触牺牲图案302的底漆层304、延伸横跨并接触底漆层304中间层310以及延伸横跨并接触中间层310的单背衬层340。如之前所述的实施方案，层304、310、340中的每一层都包括邻接耐火灰墁外部子层的耐火浆料内部子层。

模具300中不存在最外密封层；在图4中，层状构造以用于背衬层340的耐火灰墁结束。尽管与模具200的大多数功能特性相同，但模具300只需较少的加工步骤进行制造。

图5示出根据另一个实施方案所述的熔模铸造模具400。与之前的实施方案相比，模具400在其双层构造中明显地进一步简化。仅示出设置在图案402上的底漆层404和背衬层440，模具400可有利地仅使用两次浸渍进行制备，这两次浸渍分别用于层404和440。模具400及其组成层的其他方面与相对于上述三层和四层实施方案所述的情况基本上相同。

理想的情况下，熔模铸造浆料组合物表现出一定的屈服应力，该屈服应力足以防止在图案从浆料浴中抽出时从图案上排出过量的浆料。然而，该特性应通过其流动性进行调节，流动性实质上是指在图案浸入浆料时，浆料流入并围绕复杂图案几何形状(包括窄腔)流动的能力。本文所提供的浆料组合物在重力相关的低剪切速率下以类似固体的状态工作，但在与将图案浸入浆料浴中相关的较高剪切速率下以类似液体的状态工作。通过最大程度减少重力引起的排出并同时在浸渍过程中获得良好的流动性，所提供的组合物减少了所需的浸渍次数，同时仍可保持最终模制产品的保真性。

在一些实施方案中，浆料组合物的屈服应力为至少0.2达因/cm²、至少0.5达因/cm²、至少1达因/cm²、至少5达因/cm²或至少10达因/cm²。在相同或另选的实施方案中，浆料组合物的屈服应力可为至多200达因/cm²、至多250达因/cm²、至多500达因/cm²、至多750达因/cm²或至多1000达因/cm²。示例性浆料组合物在初始流动下可表现出至少至少50泊、至少100泊、至少200泊、至少500泊或至少1000泊的粘度。在相同或另选的实施方案中，浆料组合物在初始流动时的粘度可为至多7000泊、至多8000泊、至多9000泊、至多10000泊或至多12000泊。

本发明的技术特征和优点通过但是不必限于下文所枚举的实施方案A-AI予以进一步举例说明：

A.一种用于熔模铸造的浆料组合物，该组合物包含：耐火材料；粘结剂；溶剂；以及包括聚合物乳液的触变剂。

B.根据实施方案A所述的组合物，其中聚合物乳液为水性乳液。

C.根据实施方案A或实施方案B所述的组合物，其中聚合物乳液包含碱溶胀性聚合物。

D.根据实施方案C所述的组合物，其中碱溶胀性聚合物包括疏水改性的甲基丙烯酸酯。

E.根据实施方案A-D中任一项所述的组合物，还包括层状铝硅酸盐粘土。

F.根据实施方案E所述的组合物，其中层状铝硅酸盐粘土以相对于聚合物乳液的重量比在1∶15至6∶1范围内的量存在。

G.根据实施方案E所述的组合物，其中层状铝硅酸盐粘土以相对于聚合物乳液的重量比在1∶8至4∶1范围内的量存在。

H.根据实施方案G所述的组合物，其中层状铝硅酸盐粘土以相对于聚合物乳液的重量比在1∶6至4∶1范围内的量存在。

I.根据实施方案A-H中任一项所述的组合物，其中聚合物乳液以基于组合物的总重量计0.02重量％至1重量％范围内的量存在。

J.根据实施方案I所述的组合物，其中聚合物乳液以基于组合物的总重量计0.05重量％至1重量％范围内的量存在。

K.根据实施方案J所述的组合物，其中聚合物乳液以基于组合物的总重量计0.07重量％至0.75重量％范围内的量存在。

L.根据实施方案A-K中任一项所述的组合物，其中组合物具有基于组合物的总重量计45重量％至80重量％范围内的总固体含量。

M.根据实施方案L所述的组合物，其中组合物具有基于组合物的总重量计45重量％至75重量％范围内的总固体含量。

M.根据实施方案M所述的组合物，其中组合物具有基于组合物的总重量计50重量％至75重量％范围内的总固体含量。

O.根据实施方案A-N中任一项所述的组合物，其中溶剂为水。

P.根据实施方案A-O中任一项所述的组合物，其中粘结剂包括胶态二氧化硅。

Q.根据实施方案A-P中任一项所述的组合物，其中组合物在经受25达因/cm²至1000达因/cm²的屈服应力时表现出约20泊的工作粘度。

R.根据实施方案Q所述的组合物，其中组合物在经受25达因/cm²至900达因/cm²的屈服应力时表现出20泊的工作粘度。

S.根据实施方案R所述的组合物，其中组合物在经受25达因/cm²至800达因/cm²的屈服应力时表现出20泊的工作粘度。

T.根据实施方案A-S中任一项所述的组合物，其中粘结剂包括苯乙烯-丁二烯胶乳。

U.根据实施方案A-S中任一项所述的组合物，其中粘结剂包括聚乙烯醇缩丁醛树脂。

V.一种使用实施方案A-U中任一项所述的组合物制备的熔模铸造模具。

W.一种制备熔模铸造模具的方法，该方法包括：在牺牲图案上涂覆包含第一耐火浆料和第一耐火灰墁的底漆层；使底漆层至少部分地硬化；在底漆层上涂覆包含第二耐火浆料和第二耐火灰墁的中间层；使中间层至少部分地硬化；在中间层上涂覆包含触变剂的背衬层，触变剂包括聚合物乳液；以及使背衬层至少部分地硬化。

X.根据实施方案W所述的方法，其中第一耐火浆料包括锆石。

Y.根据实施方案W或X所述的方法，其中第一耐火灰墁包括锆石。

Z.根据实施方案W-Y中任一项所述的方法，其中第二耐火浆料包括熔融二氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐或它们的混合物。

AA.根据实施方案W-Z中任一项所述的方法，其中第二耐火灰墁包括熔融二氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐或它们的混合物。

AB.根据实施方案W-AA中任一项所述的方法，还包括：在背衬层上涂覆包含第三耐火浆料的密封层，其中密封层直接接触背衬层；以及使密封层至少部分地硬化。

AC.根据实施方案AB所述的方法，其中第三耐火浆料包括熔融二氧化硅浆料、铝硅酸盐浆料或它们的混合物。

AD.根据实施方案W-AC中任一项所述的方法，其中熔模铸造模具在完全硬化后具有150psi至750psi范围内的非烧结破裂模量。

AE.根据实施方案AD所述的方法，其中熔模铸造模具在完全硬化后具有200psi至700psi范围内的非烧结破裂模量。

AF.根据实施方案AE所述的方法，其中熔模铸造模具在完全硬化后具有250psi至700psi范围内的非烧结破裂模量。

AG.根据实施方案W-AF中任一项所述的方法，还包括施加热以除去熔模铸造模具上的图案。

AH.根据实施方案W-AG中任一项所述的方法，其中第二耐火灰墁的尺寸在美国标准筛10目至美国标准筛100目范围内。

AI.根据实施方案W-AH中任一项所述的方法，其中背衬层还包括尺寸在美国标准筛30目至美国标准筛100目范围内的耐火灰墁。

实施例

材料

“WDS II”，一种熔融二氧化硅，以商品名“WDS II”购自美国田纳西州米德韦的3M米德韦公司(3M Midway，Midway，TN)。

“WDS 3”，一种熔融二氧化硅，以商品名“WDS 3”购自美国田纳西州米德韦的3M米德韦公司(3M Midway，Midway，TN)。

“Min-Sil 120F”，一种熔融二氧化硅，以商品名“Min-Sil 120F”购自美国田纳西州米德韦的3M米德韦公司(3M Midway，Midway，TN)。

“NALCO 1130”，一种硅溶胶，30重量％SiO₂，粒径8纳米，以商品名“NALCO>

“NALCO 6300”，一种苯乙烯-丁二烯胶乳聚合物，50重量％固体，以商品名“NALCO6300”购自美国伊利诺伊州内珀维尔纳尔科化学公司(Nalco Chemical Company，Naperville，IL)。

“Minco HP”，一种苯乙烯-丁二烯胶乳聚合物，50重量％固体，以商品名“MincoHP”购自美国田纳西州米德韦的3M米德韦公司(3M Midway，Midway，TN)。

“NALCO 2305”，一种包含溶解于烃溶剂中的硅树脂和聚二醇的共混物的消泡添加剂，以商品名“NALCO 2305”购自美国伊利诺伊州内珀维尔纳尔科化学公司(NalcoChemical Company，Naperville，IL)。

“NALCO 8815”，一种润湿剂，以商品名“NALCO 8815”购自美国伊利诺伊州内珀维尔纳尔科化学公司(Nalco Chemical Company，Naperville，IL)。

“BENTONE EW”，一种高度增效的易分散粉状粘土增稠剂，以商品名“BENTONE EW”购自美国新泽西州海茨敦的海名斯特殊化学品公司(Elementis，Specialties，Inc.，Hightstown，NJ)。

“RHEOLATE 420”，一种碱溶胀性增稠剂，以商品名“RHEOLATE 420”购自美国新泽西州海茨敦的海名斯特殊化学品公司(Elementis，Specialties，Inc.，Hightstown，NJ)。

“RHEOLATE 288”，一种高效聚醚聚氨酯缔合型增稠剂，以商品名“RHEOLATE 288”购自美国新泽西州海茨敦的海名斯特殊化学品公司(Elementis，Specialties，Inc.，Hightstown，NJ)。

“RHEOLATE 1”，一种具有高增稠效力的丙烯酸类增稠剂，以商品名“RHEOLATE 1”购自美国新泽西州海茨敦的海名斯特殊化学品公司(Elementis，Specialties，Inc.，Hightstown，NJ)。

“RHEOLATE 278”，一种高效聚醚聚氨酯缔合型增稠剂，以商品名“RHEOLATE 278”购自美国新泽西州海茨敦的海名斯特殊化学品公司(Elementis，Specialties，Inc.，Hightstown，NJ)。

“SOLTHIX A300”，一种碱溶胀性增稠剂，以商品名“SOLTHIX A300”购自美国俄亥俄州布雷克斯维尔的路博润先进材料公司(Lubrizol Advanced Materials，Inc.，Brecksville，OH)。

“SOLTHIX A100”，一种碱溶胀性增稠剂，以商品名“SOLTHIX A100”购自美国俄亥俄州布雷克斯维尔的路博润先进材料公司(Lubrizol Advanced Materials，Inc.，Brecksville，OH)。

“THIXATROL PLUS”，一种活性、抗晶种有机流变学添加剂，以商品名“THIXATROLPLUS”购自购自美国新泽西州海茨敦的海名斯特殊化学品公司(Elementis，Specialties，Inc.，Hightstown，NJ)。

熔融二氧化硅，50×100目(比50目美国标准筛细，但比100目美国标准筛粗)，购自美国田纳西州米德韦的3M米德韦公司(3M Midway，Midway，TN)。

熔融二氧化硅，30×50目(比30目美国标准筛细，但比50目美国标准筛粗)，购自美国田纳西州米德韦的3M米德韦公司(3M Midway，Midway，TN)。

制备底漆浆料、中间浆料和背衬浆料的一般方法

向体积足够大的容器中加入去离子(DI)水和NALCO 1130硅溶胶。在使用INDCO型HS120T混合器(2马力，220V，单相电机，转速设定为2050rpm)进行混合的过程中，加入所需量的硅胶粉、添加剂诸如聚合物粘结剂(例如，苯乙烯-丁二烯胶乳)、消泡剂和/或润湿剂，并继续混合直至所有块状物分散开。最后，如果需要，加入流变学添加剂(即，触变剂)并继续混合通常5分钟以内。

制备熔模铸造模具的一般方法

使用多步工艺制备熔模铸造模具。首先，提供具有最终熔模铸造部件形状的蜡图案。在蜡图案顶部，顺序形成一系列壳体(即，层)，从而形成熔模铸造模具。在第一步中，将蜡图案涂覆“底漆层”，底漆层包含底漆浆料层的初始涂层，并将初始涂层进一步涂覆底漆灰墁层。用蜡图案浸入底漆浆料中约20秒，同时旋转并移动蜡图案以最大程度提高底漆浆料层的均匀度，由此形成底漆浆料层。然后将其上包含底漆浆料层的蜡图案暴露于50×100目锆石颗粒流化床，将底漆灰墁层沉积到湿的底漆浆料层上。然后将包含底漆灰墁层的蜡图案在21℃下干燥约2小时。之后，将包含干燥底漆层的蜡图案涂覆“中间层”，涂覆方式基本上与底漆层相同，不同的是采用中间浆料和灰墁层并将其干燥。使用50×100目熔融二氧化硅颗粒流化床形成中间灰墁层。中间浆料的组合物可与初级浆料相同或不同。然后将所得的图案涂覆一层或多层背衬层，涂覆方式基本上与初级/中间层相同，不同的是采用背衬层和灰墁层并将其干燥。使用30×50目熔融二氧化硅颗粒流化床形成背衬灰墁层。背衬浆料的组合物可与初级/中间浆料相同或不同。背衬浆料层/灰墁层构造通常重复多次以形成足够的厚度，各层之间采用足够长的干燥时间。最后，将具有足够厚度背衬层的图案再次浸入背衬浆料中并干燥，在图案上涂覆密封层。最终熔模铸造模具不含蜡图案，经过焙烧并用于测试和/或制备最终熔模铸造部件。

按照上述方法制备的实施例和比较例熔模铸造模具的特征在于具有“生坯”状态和/或焙烧后状态。

粘度测量方法

使用配备直径40mm的平行板夹具的AR G2应力受控的流变仪(美国特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments，New Castle，DE))测量浆料的粘度和剪切应力数据。使用1mm的间隙和23℃的操作温度进行测量。

使用连续流剪切速率扫描测试浆料。执行测试时采用10^-3s^-1至100s^-1的递增剪切速率，然后采用低至10^-3s^-1的递减剪切速率。各种浆料的屈服应力的测定方法为：绘制作为递增剪切速率总应变的函数的剪切应力，鉴别沿曲线图的流体状和固体状行为，拟合各个状态的幂次定律，然后测定这些拟合结果之间交点处的剪切应力。流动初始时的粘度也基于首次达到屈服应力时所测得的粘度进行测定。

测定弯曲强度的方法

为了制备强度测试样本，用1英寸×0.25英寸×13英寸(2.54cm×0.64cm×33cm)的标准不锈钢条覆盖熔模铸造壳体，壳体采用如上述制备熔模铸造模具的方式相同的方式由实施例和比较例中所用的浆料制得。在涂覆熔模铸造壳体之前，钢条首先涂覆蜡(庄臣公司的糊状蜡，可从美国美国威斯康星州拉辛的庄臣公司(S.C.Johnson&Sons，Inc.，Racine，WI)商购获得)。所得的壳体与钢板分离开来并用于弯曲强度测试。利用通用试验机(SSTM-1型，购自美国加利福尼亚州亨廷顿比奇的联合试验机公司(United Test Machine ofHuntington Beach，CA))测试壳体样本的强度，使用每分钟0.05英寸(0.13cm)的十字头速度以及2英寸(5cm)的跨距。测量沿断裂的六个位置处破裂的测试样本的厚度，破裂的两侧各三个位置，并对测量结果进行平均。测量两次宽度，并对测量结果进行平均。报告的强度测试数据为各个实施例和比较例熔模铸造模具组合物的24个测试样本的平均值。实施例样本的强度数据与对应的比较例样本一起运行。测定强度测试数据，例如破裂模量(MOR)、弹性模量(MOE)和破坏载荷。在各种环境条件下对生坯和焙烧态样本进行强度测试。

渗透性和破裂测试方法

在该测试中，通过使用根据实施例和比较例制备的浆料在聚氯乙烯(PVC)Schedule 40冷管件上制造壳体，以制得样本。PVC管的内径为0.75英寸(1.09cm)，外径为1.05英寸(2.77cm)，长13英寸(33cm)。管首先涂覆蜡(庄臣公司的糊状蜡)。形成壳体后，将所得的样本切割为长6英寸(15.2cm)的部分以进行测试。使用Snyder，B.和Snow，J.发表于第51届美国熔模铸造学会年会的“一种新型组合壳体强度和渗透性测试方法”(A NewCombination Shell Strength and Permeability Test)，2003年，11：1-25页(由美国熔模铸造学会出版)。测试每个实施例和比较例的10个部分(即，样本)。

比较例1(CE-1)

使用上述用于制备熔模铸造模具的一般方法制备CE-1熔模铸造模具，不同的是未施加底漆层，并且CE-1熔模铸造模具包括五个背衬层。用于制备CE-1熔模铸造模具的中间层、背衬层和密封浆料层的组合物均相同，并且使用上述用于制备底漆浆料、中间浆料和背衬浆料的一般方法制备浆料，在制备过程中将13705g WDS II二氧化硅粉末、4516g NALCO1130、934g去离子水、498g Minco HP胶乳粘结剂和21g NALCO 2305消泡添加剂混合。

CE-1熔模铸造模具在使用前于2000°F(1093℃)下焙烧2小时。

比较例2(CE-2)

使用上述用于制备熔模铸造模具的一般方法制备CE-2熔模铸造模具，不同的是未施加底漆层，并且CE-2熔模铸造模具包括五个背衬层。用于制备CE-2熔模铸造模具的中间层、背衬层和密封浆料层的组合物均相同，并且使用上述用于制备底漆浆料、中间浆料和背衬浆料的一般方法制备浆料，在制备过程中将13305g WDS 3二氧化硅粉末、6259g NALCO1130、545g NALCO 6300、285g去离子水、10g NALCO 2305消泡添加剂和10g NALCO 8815润湿添加剂混合。

CE-2熔模铸造模具在使用前于2000°F(1093℃)下焙烧2小时。

实施例3(EX-3)

使用上述用于制备熔模铸造模具的一般方法制备EX-3熔模铸造模具，不同的是未施加底漆层，并且EX-3熔模铸造模具仅包括一个背衬层。中间层和密封浆料层的组合物与上述用于制备CE-1熔模铸造模具的组合物相同。用于EX-3背衬层的浆料具有能够成为单个可用背衬层的独特组合物。如上文所述用于制备底漆浆料、中间浆料和背衬浆料的一般方法制备EX-3背衬浆料，在制备过程中将6750g Min-Sil 120F熔融二氧化硅粉末、3362gNALCO 1130、476g去离子水、164g苯乙烯-丁二烯胶乳粘结剂和15g RHEOLATE 420流变学添加剂(触变剂)混合。

EX-3熔模铸造模具在使用前于2000°F(1093℃)下焙烧2小时。

利用CE-1、CE-2和EX-3配方制备足够量的渗透性、破裂和强度测试样本，以在如下所述的各种测试条件下进行测试。使用上述程序执行样本制备和测试。获得的测试结果如下所述。

壳体厚度

利用强度测试和渗透性测试所用的CE-1、CE-2和EX-3样本测定构造每种配方的壳体的厚度。壳体厚度数据汇总于下表1中。

表1

下表2汇总了使用上述方法获得的CE-1、CE-2和EX-3的渗透性和破裂测试数据。

表2

下表3汇总了使用上述方法获得的CE-1、CE-2和EX-3的生坯强度测试数据。

表3

下表4汇总了在水中沸腾15分钟后的热/湿强度测试数据(例如，“热/湿”状态)。使用上述方法获得CE-1、CE-2和EX-3。

表4

下表5汇总了使用上述方法获得的CE-1、CE-2和EX-3的焙烧后(冷却至室温后)强度测试数据。

表5

下表6汇总了使用上述方法制备的CE-1、CE-2和EX-3的焙烧后(在高温下测试)强度测试数据。

表6

实施例5-22(EX-5至EX-22)和比较例4(CE-4)

制备比较例CE-4和实施例EX-5至EX-19，以证明利用各种流变学添加剂的量和类型可获得的背衬浆料的流变学特性的变型。CE-4的制备方法与EX-3相同，不同的是CE-4不含任何流变学添加剂。EX-5至EX-22的制备方法与EX-3相同，不同的是将流变学添加剂RHEOLATE 420替代为如下表7所汇总的各种流变学添加剂。

表7

实施例24-26(EX-24至EX-26)和比较例23(CE-23)

在实验室中使用“Magic Bullet”高强度混合器按照下表8所示的配方制备EX-24至EX-26和CE-23。首先，手动混合NALCO 1130胶态液体、Minco HP苯乙烯-丁二烯胶乳和去离子水，然后加入Min-Sil 120F熔融二氧化硅粉，并用高强度混合器混合1分钟。此步骤结束后，CE-23即制备完成。

对于EX-24至EX-26，使用附加的混合步骤掺入附加组分。对于EX-24和EX-25，将BENTONE EW加入该批物料中，手动轻轻混合以润湿粘土，然后在高强度混合器中混合30秒。随后将RHEOLATE 420加入该批物料中，并以高强度混合1分钟。所有浆料均在24小时的配方内进行测试，以测定它们的流变学特性。样本在测试之前手动混合以消除任何沉淀物。

表8

获得上表8所列的每个实施例/比较例在流动初始时的屈服应力和粘度。结果汇总于下表9中。

表9

实施例27-32(EX-27至EX-32)和比较例24-25(CE-24至CE-25)

使用上述用于制备熔模铸造模具的一般方法制备EX-27至EX-32熔模铸造模具，不同之处如下：对于EX-27至EX-32的每个实施例，在第一步中，将蜡图案涂覆“底漆层”，底漆层包含底漆浆料层的初始涂层，并将初始涂层进一步涂覆底漆灰墁层。用蜡图案浸入底漆浆料(与CE-1中所用浆料相同的组合物)中约20秒，同时旋转并移动蜡图案以最大程度提高底漆浆料层的均匀度，由此形成底漆浆料层。然后将其上包含底漆浆料层的蜡图案暴露于50×100目锆石颗粒流化床，将底漆灰墁层沉积到湿的底漆浆料层上。然后将包含底漆灰墁层的蜡图案在21℃下干燥约2小时。之后，将具有干燥底漆层的蜡图案涂覆对应的示例浆料，然后使用30×50目的熔融二氧化硅颗粒流化床形成灰墁层。用于EX-27至EX-32背衬层的浆料具有能够成为单个可用背衬层的独特组合物。最后，将所得的EX-27至EX-32模具干燥18-24小时后，对每个模具应用密封层(也称为覆盖涂层)。密封层浆料的组合物与CE-1浆料相同。

如上文所述用于制备底漆浆料、中间浆料和背衬浆料的一般方法制备EX-27浆料，在制备过程中将13500g Min-Sil 120F熔融二氧化硅粉末、15g BENTONE EW、6724g NALCO1130、952g去离子水、328g苯乙烯-丁二烯胶乳粘结剂和60g RHEOLATE 475流变学添加剂(触变剂)混合。

EX-28浆料与EX-27浆料相同，不同的是它在使用前老化了1个月。

EX-29浆料与EX-27浆料相同，不同的是它包含30g BENTONE EW。

EX-30浆料与EX-29浆料相同，不同的是它在使用前老化了1个月。

EX-31浆料与EX-27浆料相同，不同的是它包含120g RHEOLATE 475。

EX-32浆料与EX-31浆料相同，不同的是它在使用前老化了1个月。

CE-24和CE-25分别与CE-1和CE-2相同。

利用CE-24、CE-25和EX-27至EX-32配方制备足够量的渗透性、破裂和强度测试样本，以在如下所述的各种测试条件下进行测试。使用上述程序执行样本制备和测试。获得的测试结果汇总如下。

利用制备用于强度测试(每个实施例24个样本)和渗透性测试(每个实施例10个样本)的CE-24、CE-25和EX-27至EX-32样本测定构造每种配方的壳体的厚度。壳体厚度数据汇总于下表10中。

表10

下表11汇总了使用上述方法获得的CE-24、CE-25和EX-27至EX-32的渗透性和破裂测试数据。

表11

下表12汇总了使用上述方法获得的CE-24、CE-25和EX-27至EX-32的生坯强度测试数据。

表12

下表13汇总了在水中沸腾15分钟后的热/湿强度测试数据(例如，“热/湿”状态)。使用上述方法获得CE-24、CE-25和EX-27至EX-32。

表13

下表14汇总了使用上述方法获得的CE-24、CE-25和EX-27至EX-32的焙烧后(冷却至室温后)强度测试数据。

表14

下表15汇总了使用上述方法制备的CE-24、CE-25和EX-27至EX-32的焙烧后(在高温下测试)强度测试数据。

表15

上述的所有专利和专利申请均由本文明确以引用方式并入。尽管本文已参考具体实施方案描述本发明，但应当理解，这些实施方案仅说明性地表示本发明的原理和应用。对于本领域的技术人员将显而易见的是，在未脱离本发明的实质和范围的情况下，可对本发明的方法和设备作出各种修改和变型。因此，本发明旨在包括在以下权利要求书及其等同形式的范围内的修改和变型。