一种利用溶胶凝胶技术制备超分散高纯态纳米水泥的方法

摘要

本发明涉及一种利用溶胶凝胶技术制备超分散高纯态纳米水泥的方法,方法以分析纯的正硅酸四乙酯、硝酸钙、硝酸铝、硝酸铁、去离子水、丙醇、柠檬酸和聚乙二醇400为原料。具体合成步骤为：按一定的化学计量比分别制成正硅酸乙酯的丙醇溶液和金属硝酸盐‑柠檬酸螯合物的混合液，然后将两者混合并加入聚乙二醇制成溶胶，将所得溶胶在65‑75℃静置后得到凝胶，再经熟化20‑22 h后高温煅烧和粉磨，即得到超分散的高纯态纳米水泥。本方法模拟水泥烧成过程的效果好，产物纯度高、细度大，能耗较传统方法节约25.1%‑41.6%，具有快速、高效和绿色的优点。

说明书

技术领域

本发明属建筑材料技术领域，具体涉及一种利用溶胶凝胶技术制备超分散高纯态纳米水泥的方法。

背景技术

混凝土是目前人类使用最大宗、应用最广泛的建筑材料。水泥是制造混凝土的主要胶凝材料，对混凝土的工作性、强度和耐久性有重要影响。我国每年生产超过19亿吨的熟料，25亿吨的水泥，占世界总产量的60%以上；每年消耗超过60亿吨，占世界总用量的50%以上。因此，开发新型水泥，深入研究现代水泥基材料的性能具有显著的社会和经济价值。

工业上生产水泥是以石灰质材料和黏土质材料为原料，辅以石英砂、黄铁矿渣等硅质、铁质和铝质的校正材料，经研磨和混合后喂入旋转窑进行高温煅烧。高温煅烧过程中原料发生固相烧结反应。按出现的先后顺序，最终的生成物主要是C₄AF、C₃A、C₂S和C₃S，期间夹杂有Mn⁴⁺、Pb³⁺、Mg⁴⁺等离子的掺杂，及CA、CF、C₂F、C₁₂A₇单矿和C₂AS、C₃AS₃、C₃MS₂等固溶物生成。

市场上直接出售的水泥不仅其熟料掺杂有较多的离子，如Na⁺、K⁺和F⁺等，也常含有较多的掺合料如粉煤灰、等，给试验研究和结果分析带来困难。因此，科研人员多利用实验室条件，借助固相烧结法和湿化学方法来自行合成高纯态水泥。

利用固相烧结法合成高纯态水泥时，通常是以CaO、CaCO₃或Ca(OH)₃为钙源，以Fe₂O₃或Fe₃O₄为铁源，以Al₂O₃或Al(OH)₃为铝源，SiO₂为硅源，经混料器长时间搅拌或“球磨法”混合之后，在高温1450>

利用湿化学反应方法合成高纯态水泥时，通常是分别合成C₄AF、C₃A、C₂S和C₃S，然后再将各产物按适当的比例进行混合。合成C₂S和C₃S多采用溶胶凝胶技术，以正硅酸四乙酯(Si(OC₂H₅)₄)为为硅源，硝酸钙(Ca(NO₃)₂·4H₂O)为钙源，形成凝胶后再高温煅烧。合成C₄AF和C₃A常以硝酸钙(Ca(NO₃)₂·4H₂O)、硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O)和硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)为原料，六次甲基四胺(C₆H₁₆N₄)、乙二醇(C₂H₆O₂)、乙酰丙酮(C₅H₈O₂)和乙酰胺(CH₃CONH₂)等调节剂，形成溶胶或凝胶后经进一步的脱水和高温煅烧即可制成，然后再将分别制得的C₄AF、C₃A、C₂S和C₃S单矿研磨并混合均匀，并加入石膏(CaSO₄·2H₂O)以调节凝结时间。

上述两种方法中，固相烧结法虽然简单方便，但存在原料接触水平低、混合均匀程度差、离子扩散困难、煅烧温度高、烧成时间长、能源消耗大等问题，需要反复多次的研磨和煅烧。同时，其对水泥生产过程的模拟也不符合“等比缩小”的原则，如合成总量的缩小和原料粒径与接触水平的缩小是不对称的。湿化学方法虽然产物的纯度高、均质性好、细度大，但由于是分项合成各单矿后再混合，无法模拟水泥烧成时，各矿物相生成过程的相互影响及固溶物的形成等。因此，以往制备高纯态水泥的方法都有缺陷。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种适用于工业规模的、更先进的利用溶胶凝胶技术直接制备出高纯态水泥的方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种利用溶胶凝胶技术制备超分散高纯态纳米水泥的方法，其特征在于该方法包含以下步骤：

一、确定氧化物的含量

a.确定拟合成水泥中硅酸三钙(C₃S)、硅酸二钙(C₂S)、铝酸三钙(C₃A)和铁铝酸四钙(C₄AF)的含量；

硅酸三钙(C₃S)中氧化钙(CaO)的含量为73.68%、二氧化硅(SiO₂)的含量为26.32%；硅酸二钙(C₂S)中氧化钙(CaO)的含量为65.12%、二氧化硅(SiO₂)的含量为34.88%；铝酸三钙(C₃A)中氧化钙(CaO)的含量为62.26%、氧化铝(Al₂O₃)的含量为37.74%；铁铝酸四钙(C₄AF)中氧化钙(CaO)的含量为46.16%、氧化铝(Al₂O₃)的含量为20.98%、氧化铁(Fe₂O₃)的含量为32.86%；

b.根据a中水泥中矿物相的含量及其中各矿物相中氧化物的含量，计算出拟合成水泥中氧化钙(CaO)、二氧化硅(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)和氧化铁(Fe₂O₃)的含量；

二、准备和称取原材料

a.确定拟合成的水泥的质量；

b.根据a中水泥的质量和步骤一中c中确定的各金属氧化物的含量，计算出所需氧化钙(CaO)、二氧化硅(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)和氧化铁(Fe₂O₃)的质量；

c.按氧化钙(CaO)质量的4.211倍称取相应质量硝酸钙(Ca(NO₃)₂·4H₂O)，按二氧化硅(SiO₂)质量的3.467倍称取相应质量的正硅酸四乙酯(Si(OC₂H₅)₄)，按氧化铝(Al₂O₃)质量的7.358倍称取相应质量的硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O)，按氧化铁(Fe₂O₃)质量的5.060倍称取相应质量的硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)，备用；

三、制备溶胶

a.将正硅酸四乙酯(Si(OC₂H₅)₄)倒入适量的丙醇(C₃H₈O)溶剂中，制成正硅酸四乙酯的丙醇溶液，并按正硅酸四乙酯(Si(OC₂H₅)₄)质量的0.35-0.40倍加入去离子水进行水解；

b.利用浓HNO₃将上步溶液的pH值调整为pH=4.0-5.5，并在55-65℃温度下，以转速200-350>

c.将硝酸钙(Ca(NO₃)₂·4H₂O)、硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O)和硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)倒入适量的去离子水中，并加入柠檬酸(C₆H₈O₇)制成混合液，然后在加热情况下以转速200-350>

所述的适量去离子水是指加入后，所得混合液中硝酸钙、硝酸铝和硝酸铁三者的摩尔浓度之和为2.7-3.5 mol/L；

d.将上步的混合液以25-30ml/min的速率倒入b中的正硅酸四乙酯的丙醇溶液中，并加入聚乙二醇400(PEG 400)，再次添加浓硝酸HNO₃，调整溶液的pH值为pH=4.0-5.5，继续搅拌100-110>

四、凝胶熟化与煅烧

a.将溶胶置于65-75 ℃电热鼓风干燥箱中，恒温1-2 h后溶胶转变为橙红色透明的果冻状凝胶，继续恒温20-22 h对凝胶进行熟化和发育；

b.将凝胶移入刚玉坩埚内，并置于高温电阻炉中以7-10 ℃/min的速率升温至1390-1450℃，恒温3.5-4.5 h后取出急冷并磨细，即得到具有水硬性的高纯态纳米粒径的超分散水泥；

所述的硝酸钙(Ca(NO₃)₂·4H₂O)、硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O)、硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)、柠檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)、正硅酸四乙酯(Si(OC₂H₅)₄)、丙醇(C₃H₈O)和聚乙二醇400(PEG400)均为分析纯化学试剂；

所述的步骤三中a中正硅酸四乙酯的丙醇溶液中，正硅酸四乙酯(Si(OC₂H₅)₄)的浓度为150-200>

所述的步骤三中c中柠檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)的添加量为硝酸钙(Ca(NO₃)₂·4H₂O)、硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O)和硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)摩尔量之和的0.8-1.2倍；

所述的步骤三中c中所述的加热情况是指控制溶液的温度为70-80℃；

所述的步骤三中d中所述的聚乙二醇400(PEG 400)的添加量为正硅酸四乙酯(Si(OC₂H₅)₄)质量的1.2%-1.5%；

所述的步骤四中b中的急冷的方法是指恒温结束后，将样品取出置于大功率鼓风机下以风冷的方式快速降温至室温左右。

与现有技术相比，本发明存在以下优点：

（1）合成效果好，产物纯度高，各元素分散均匀；本方法利用溶液中混合，原材料的接触水平达到分子、原子级别，各元素的分散性好，克服了固相烧结法中粉末原料混合困难的不足，且合成产物的纯度较高，CaO、Al₂O₃和Fe₂O₃的含量极低。

（2）合成效率高，能源消耗少；本方法一次煅烧即能达到较好的制备效果，无需反复多次的研磨和长时间煅烧，缩短了制备周期，提高了合成效率，能源消耗降低约25.1%-41.6%，具有可观的经济和社会效益。

（3）综合了固相烧结法和湿化学方法的优点，对水泥生产过程的模拟程度高，效果好；本方法原料间充分接触，Ca²⁺、Al³⁺和Fe³⁺经柠檬酸根离子Cit^-、Cit^2-和Cit^3-螯合之后被包裹在网络状的硅酸缩聚体的[-Si-O-]骨架中，能够最大限度的模拟水泥生产过程中各单矿形成之间的相互影响。

附图说明

图1用本方法在煅烧温度为1390 ℃下制备产物的X射线衍射图谱；

图2用本方法在煅烧温度为1420 ℃下制备产物的X射线衍射图谱；

图3用本方法在煅烧温度为1450℃下制备产物的X射线衍射图谱。

具体实施方式

本发明具体合成步骤为：按一定的化学计量比分别制成正硅酸乙酯的丙醇溶液和金属硝酸盐-柠檬酸螯合物的混合液，然后将两者混合并加入聚乙二醇制成溶胶，将所得溶胶在65-75 ℃静置后得到凝胶，再经熟化20-22 h后高温煅烧和粉磨，即得到超分散的高纯态纳米水泥。

下面结合具体实施例对本发明进行详细的说明。

实施例 1

目的：制备20.00 g高纯态水泥，其C₃S含量为49.5%，C₂S含量为23.6%，C₃A的含量为12.4%，C₄AF的含量为14.5%。

根据硅酸三钙(C₃S)中氧化钙(CaO)的含量为73.68%、二氧化硅(SiO₂)的含量为26.32%；硅酸二钙(C₂S)中氧化钙(CaO)的含量为65.12%、二氧化硅(SiO₂)的含量为34.88%；铝酸三钙(C₃A)中氧化钙(CaO)的含量为62.26%、氧化铝(Al₂O₃)的含量为37.74%；铁铝酸四钙(C₄AF)中氧化钙(CaO)的含量为46.16%、氧化铝(Al₂O₃)的含量为20.98%、氧化铁(Fe₂O₃)的含量为32.86%；计算出合成水泥中氧化钙(CaO)的含量为66.25%，二氧化硅(SiO₂)的含量为21.26%，氧化铝(Al₂O₃)的含量为7.72%，氧化铁(Fe₂O₃)的含量为4.77%。

计算出合成水泥中氧化钙(CaO)的质量为13.25 g，二氧化硅(SiO₂)的质量为4.25>2O₃)的质量为1.54>2O₃)的质量为0.95>

计算出所需正硅酸四乙酯(Si(OC₂H₅)₄)的质量为14.74>3)₂·4H₂O)的质量为55.80>3)₃·9H₂O)的质量为11.36>3)₃·9H₂O)的质量为4.82>

将正硅酸四乙酯(Si(OC₂H₅)₄)倒入85.26>3H₈O)，制成正硅酸四乙酯(Si(OC₂H₅)₄)浓度为150>2H₅)₄)质量的0.35倍加入去离子水5.16>3调整溶液的pH值为pH=4.0。最后置于磁力搅拌器上，控制溶液温度为55℃，在200>

将称量好的硝酸钙(Ca(NO₃)₂·4H₂O)、硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O)和硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)倒入烧杯中，加入去离子水103.2>3)₂·4H₂O)、硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O)和硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)三者摩尔浓度之和为2.7>6H₈O₇·H₂O)。然后将混合液加热至70℃，并在200>

将混合液以25 ml/min的速率倒入正硅酸四乙酯的丙醇溶液中，加入正硅酸四乙酯质量1.2%的聚乙二醇400(PEG 400)共0.2 g，然后用浓硝酸HNO₃调整pH值为pH=4.0，并继续搅拌100>

将溶胶移入65°C电热鼓风干燥箱中，恒温1 h后形成凝胶，再继续熟化20 h后取出移入刚玉坩埚内，置于高温电阻炉中，并以7 ℃/min的升温速率加热至1390 ℃，恒温3.5 h后取出置于大功率鼓风机下急冷，最后将产物磨细，测得其游离氧化钙f>4·2H₂O)后的X射线衍射图谱如图1所示。

实施例 2

目的：制备15.00 g高纯态水泥，其C₃S含量为53.6%，C₂S含量为25.8%，C₃A的含量为11.5%，C₄AF的含量为9.1%。

根据硅酸三钙(C₃S)中氧化钙(CaO)的含量为73.68%、二氧化硅(SiO₂)的含量为26.32%；硅酸二钙(C₂S)中氧化钙(CaO)的含量为65.12%、二氧化硅(SiO₂)的含量为34.88%；铝酸三钙(C₃A)中氧化钙(CaO)的含量为62.26%、氧化铝(Al₂O₃)的含量为37.74%；铁铝酸四钙(C₄AF)中氧化钙(CaO)的含量为46.16%、氧化铝(Al₂O₃)的含量为20.98%、氧化铁(Fe₂O₃)的含量为32.86%；计算出合成水泥中氧化钙(CaO)的含量为67.66%，二氧化硅(SiO₂)的含量为23.11%，氧化铝(Al₂O₃)的含量为6.25%，氧化铁(Fe₂O₃)的含量为2.99%。

计算出合成水泥中氧化钙(CaO)的质量为10.15 g，二氧化硅(SiO₂)的质量为3.47>2O₃)的质量为0.94>2O₃)的质量为0.45>

计算出所需正硅酸四乙酯(Si(OC₂H₅)₄)的质量为12.02>3)₂·4H₂O)的质量为59.04>3)₃·9H₂O)的质量为6.90>3)₃·9H₂O)的质量为2.27>

将正硅酸四乙酯(Si(OC₂H₅)₄)倒入54.76>3H₈O)，制成正硅酸四乙酯(Si(OC₂H₅)₄)浓度为180>2H₅)₄)质量的0.38倍加入去离子水4.57>3调整溶液的pH值为pH=5.0。最后置于磁力搅拌器上，控制溶液温度为60℃，在300>

将称量好的硝酸钙(Ca(NO₃)₂·4H₂O)、硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O)和硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)倒入烧杯中，加入去离子水68.32>3)₂·4H₂O)、硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O)和硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)三者摩尔浓度之和为3.0>6H₈O₇·H₂O)。然后将混合液加热至75℃，并在300>

将混合液以28 ml/min的速率倒入正硅酸四乙酯的丙醇溶液中，加入正硅酸四乙酯质量1.35%的聚乙二醇400(PEG 400)共0.16 g，然后用浓硝酸HNO₃调整pH值为pH=5.0，并继续搅拌105>

将溶胶移入70℃电热鼓风干燥箱中，恒温1.5 h后形成凝胶，再继续熟化21 h后取出移入刚玉坩埚内，置于高温电阻炉中，并以8.5℃ /min的升温速率加热至1420℃，恒温4 h后取出置于大功率鼓风机下急冷，最后将产物磨细，测得其游离氧化钙f>4·2H₂O)后的X射线衍射图谱如图2所示。

实施例 3

目的：制备10.00 g高纯态水泥，其C₃S含量为42.6%，C₂S含量为35.2%，C₃A的含量为8.3%，C₄AF的含量为13.9%。

根据硅酸三钙(C₃S)中氧化钙(CaO)的含量为73.68%、二氧化硅(SiO₂)的含量为26.32%；硅酸二钙(C₂S)中氧化钙(CaO)的含量为65.12%、二氧化硅(SiO₂)的含量为34.88%；铝酸三钙(C₃A)中氧化钙(CaO)的含量为62.26%、氧化铝(Al₂O₃)的含量为37.74%；铁铝酸四钙(C₄AF)中氧化钙(CaO)的含量为46.16%、氧化铝(Al₂O₃)的含量为20.98%、氧化铁(Fe₂O₃)的含量为32.86%；计算出合成水泥中氧化钙(CaO)的含量为65.89%，二氧化硅(SiO₂)的含量为23.49%，氧化铝(Al₂O₃)的含量为6.05%，氧化铁(Fe₂O₃)的含量为4.57%。

计算出合成水泥中氧化钙(CaO)的质量为9.88 g，二氧化硅(SiO₂)的质量为3.52>2O₃)的质量为0.91>2O₃)的质量为0.69>

计算出所需正硅酸四乙酯(Si(OC₂H₅)₄)的质量为12.22>3)₂·4H₂O)的质量为57.50>3)₃·9H₂O)的质量为6.68>3)₃·9H₂O)的质量为3.47g。

将正硅酸四乙酯(Si(OC₂H₅)₄)倒入48.88>3H₈O)，制成正硅酸四乙酯(Si(OC₂H₅)₄)浓度为200>2H₅)₄)质量的0.40倍加入去离子水4.89>3调整溶液的pH值为pH=5.5。最后置于磁力搅拌器上，控制溶液温度为60℃，在300>

将称量好的硝酸钙(Ca(NO₃)₂·4H₂O)、硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O)和硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)倒入烧杯中，加入去离子水57.9>3)₂·4H₂O)、硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O)和硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)三者摩尔浓度之和为3.5>6H₈O₇·H₂O)。然后将混合液加热至80℃，并在350>

将混合液以30 ml/min的速率倒入正硅酸四乙酯的丙醇溶液中，加入正硅酸四乙酯质量1.5%的聚乙二醇400(PEG 400)共0.18 g，然后用浓硝酸HNO₃调整pH值为pH=5.5，并继续搅拌110>

将溶胶移入75℃电热鼓风干燥箱中，恒温2 h后形成凝胶，再继续熟化22 h后取出移入刚玉坩埚内，置于高温电阻炉中，并以10 °C /min的升温速率加热至1450℃，恒温4.5 h后取出置于大功率鼓风机下急冷，最后将产物磨细，测得其游离氧化钙f>4·2H₂O)后的X射线衍射图谱如图3所示。

应当理解的是，本说明书未详细阐述的部分均属于现有技术。

应当理解的是，上述针对较佳实施例的描述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明权利要求所保护的范围情况下，还可以做出替换或变形，均落入本发明的保护范围之内，本发明的请求保护范围应以所附权利要求为准。