公开/公告号CN106215823A
专利类型发明专利
公开/公告日2016-12-14
原文格式PDF
申请/专利权人 华南理工大学;
申请/专利号CN201610699850.4
申请日2016-08-23
分类号B01J13/02(20060101);B01J20/26(20060101);B01J20/30(20060101);B01D15/08(20060101);A23L27/50(20160101);
代理机构44102 广州粤高专利商标代理有限公司;
代理人何淑珍
地址 510640 广东省广州市天河区五山路381号
入库时间 2023-06-19 01:05:58
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2022-08-12
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):B01J13/02 专利号:ZL2016106998504 申请日:20160823 授权公告日:20181009
专利权的终止
2018-10-09
授权
授权
2017-01-11
实质审查的生效 IPC(主分类):B01J13/02 申请日:20160823
实质审查的生效
2016-12-14
公开
公开
技术领域
本发明属于食品安全与质量技术领域,特别涉及聚合离子液体包裹二氧化硅微粒复合材料及其制法和在去除酿造酱油中羧甲基赖氨酸的应用。
背景技术
晚期糖化产物(AGES)是食品或生物体系由美拉德反应产生一系列高度氧化化合物的总称。近年来,国内外大量研究已证实,AGES对人体健康有不利影响,人体摄食含有AGEs的食品后,食品中AGEs进入体内,导致血液和体液中的AGES含量升高,会降低人体免疫系统的防御功能,增加人群的糖尿病、肾病、心血管疾病、视网膜病变等慢性疾病的风险。
食源性AGES是人体内AGES的重要来源,游离态AGES(氨基酸结合AGES)的生物相容性远高于结合态AGES(蛋白质、多肽结合AGES),并且更易被吸收进入血清,因此,游离态AGES对人体的危害更大。降低食品AGEs的暴露量,是防范其对人体构成危害的重要举措。
老抽豉油、鲜味生抽等酿造酱油,采用蛋白质、淀粉、水等原材料,经过微生物长期发酵制备而成。在发酵过程中,多糖会逐渐水解为寡糖和单糖,蛋白质会逐渐水解为氨基酸,氨基酸与糖类又发生美拉德反应,导致酿造酱油中含有较高含量的游离态羧甲基赖氨酸(CML)。
酿造酱油是我国优势发酵传统调味品之一,每年的产量和消费量都很高,是居民餐桌上必不可少的重要调味品,也是发酵食品产业的重要经济支柱。酿造酱油从原料的贮存、制曲到发酵等过程都不可避免地产生游离态羧甲基赖氨酸,会对人类健康和经济发展造成严重危害。因此,为保障我国居民膳食的安全及发酵食品产业稳步快速的发展,研究开发高效降低酿造酱油中羧甲基赖氨酸含量的新技术,对减少或避免其对人体健康的危害具有重要意义。
离子液体(Ionic Liquids)是由体积较大的有机阳离子和体积较小的无机阴离子组合而成的在室温或低温下呈液态的离子化合物。具有溶解范围广、电化学窗口宽、良好的热稳定性、“零”蒸气压、使用方便等优点,为环境友好的绿色溶剂,适宜于当前所倡导的清洁技术和可持续发展的要求,已经越来越被人们广泛认可和接受。
离子液体具有较高粘度,在萃取水中有机污染物时,两相界面较小、回收困难以等问题,限制了离子液体的有效使用。采用二氧化硅、氧化铝、氧化钛和氧化锆等为填料的液相色谱法已经广泛应用于化合物的分离、分析、纯化和制备,其中二氧化硅因其优良的机械强度和表面易改性等特征,已成为应用广泛的色谱柱填料。但是二氧化硅的选择性及吸附能力需要根据具体应用进一步改进。将离子液体与二氧化硅进行复合化的技术可以有效提高离子液体和水相之间的界面,降低离子液体在水相中的溶解度,实现离子液体的快速回收,提高二氧化硅的选择性及吸附能力,有望在除去酿造酱油中羧甲基赖氨酸的领域中具有广泛的应用。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的不足之处,本发明的首要目的在于提供一种聚合离子液体包裹二氧化硅微粒复合材料及其制备方法;该方法基于离子液体聚合物包埋二氧化硅微粒:以二氧化硅微粒为核;以含有乙烯基的功能化离子液体,利用乳液聚合法制得核壳式聚合离子液体包裹二氧化硅微粒复合材料。
本发明的又一目的在于提供上述聚合离子液体包裹二氧化硅微粒复合材料在去除酿造酱油中羧甲基赖氨酸中的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现。
一种聚合离子液体包裹二氧化硅微粒复合材料的制备方法,包括以下步骤: 将二氧化硅微粒、聚氧乙烯壬基苯基醚、含有乙烯基的功能化离子液体和丙醇混合并超声分散;在氮气保护下,加热至70~76℃下搅拌反应24~48小时;冷却至室温,离心分离,收集固相为聚合离子液体包裹二氧化硅微粒复合材料。
优选的,所述二氧化硅微粒的粒径为1~10μm;所述聚氧乙烯壬基苯基醚的聚合度为5~20。
优选的,所述二氧化硅微粒、聚氧乙烯壬基苯基醚和丙醇的体积比为1:(0.6~3):(12~30);所述二氧化硅微粒和含有乙烯基的功能化离子液体的体积比为10: 1~10:3。
优选的,所述含有乙烯基的功能化离子液体为1-乙烯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙烯基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙烯基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐和1-乙烯基-3-乙基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐中的一种以上。
优选的,所述超声分散的时间为10~30分钟。
由以上所述方法制备得到的一种聚合离子液体包裹二氧化硅微粒复合材料。
以上所述的一种聚合离子液体包裹二氧化硅微粒复合材料在去除酿造酱油中羧甲基赖氨酸中的应用。
优选的,所述应用步骤如下:在室温下,酿造酱油以10~60mL/分钟的流速通过装有聚合离子液体包裹二氧化硅微粒复合材料的色谱柱。
优选的,所述酿造酱油和聚合离子液体包裹二氧化硅微粒复合材料的重量比为:100:1~100:3。
本发明和现有技术相比,具有如下优点和有益效果:
(1)本发明采用离子液体纳米聚合物微粒包裹二氧化硅,能够明显提高离子液体的萃取速率和重复利用率,有望在除去酿造酱油中羧甲基赖氨酸的领域中得到广泛的应用;
(2)本发明的方法操作简便、成本低、处理工艺简单、对酿造酱油中羧甲基赖氨酸的去除效率高,为95.4%-95.9%。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。以下实施例酿造酱油中羧甲基赖氨酸的浓度采用高效液相色谱联用质谱法测定。
实施例1
将1.0 mL1-乙烯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、120.0 mL丙醇、6.0 mL聚氧乙烯壬基苯基醚(聚合度为20)及10.0mL、粒径为1μm的二氧化硅微粒混合,超声分散10分钟,在氮气保护下,加热至76℃,反应24小时后,冷却至室温,离心分离,所得沉淀为聚合离子液体包裹二氧化硅微粒复合材料。
将100mL酿造酱油通过装有1g聚合离子液体包裹二氧化硅微粒复合材料的色谱柱,在室温下酿造酱油流速为35mL/分钟。在流过聚合离子液体包裹二氧化硅微粒复合材料色谱柱前后,酿造酱油中羧甲基赖氨酸的浓度及酿造酱油中羧甲基赖氨酸的去除率(%)如表1所示。
表1
表1结果表明,本实施例制备的聚合离子液体包裹二氧化硅微粒复合材料可以有效除去酿造酱油中羧甲基赖氨酸。
实施例2
将3.0 mL1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐、300.0 mL丙醇、30.0 mL聚氧乙烯壬基苯基醚(聚合度为20)及10mL、粒径为10μm二氧化硅微粒混合,超声分散30分钟,在氮气保护下,加热至73℃,反应36小时后,冷却至室温,离心分离,所得沉淀为聚合离子液体包裹二氧化硅微粒复合材料。
将100mL酿造酱油通过装有2g聚合离子液体包裹二氧化硅微粒复合材料的色谱柱,在室温下酿造酱油流速为50mL/分钟。在流过聚合离子液体包裹二氧化硅微粒复合材料色谱柱前后酿造酱油中羧甲基赖氨酸的浓度及酿造酱油中羧甲基赖氨酸的去除率(%)如表2所示。
表2
表2结果表明,本实施例制备的聚合离子液体包裹二氧化硅微粒复合材料可以有效除去酿造酱油中羧甲基赖氨酸。
实施例3
将2.0 mL1-乙烯基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐、210.0 mL丙醇、18.0 mL聚氧乙烯壬基苯基醚(聚合度为10)及10.0mL、粒径为5μm二氧化硅微粒混合,超声分散20分钟,加入,在氮气保护下,加热至75℃,反应36小时后,冷却至室温,离心分离,所得沉淀为聚合离子液体包裹二氧化硅微粒复合材料。
将100mL酿造酱油通过装有3g聚合离子液体包裹二氧化硅微粒复合材料的色谱柱,在室温下酿造酱油流速为60mL/分钟。在流过聚合离子液体包裹二氧化硅微粒复合材料色谱柱前后,酿造酱油中羧甲基赖氨酸的浓度及酿造酱油中羧甲基赖氨酸的去除率(%)如表3所示,
表3
表3结果表明,本实施例制备的聚合离子液体包裹二氧化硅微粒复合材料可以有效除去酿造酱油中羧甲基赖氨酸。
实施例4
将2.0 mL1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐、240.0 mL丙醇、10.0 mL聚氧乙烯壬基苯基醚(聚合度为10)及10.0mL、粒径为2μm二氧化硅微粒混合,超声分散10分钟,在氮气保护下,加热至72℃,反应48小时后,冷却至室温,离心分离,所得沉淀为聚合离子液体包裹二氧化硅微粒复合材料。
将100mL酿造酱油通过装有1.5g聚合离子液体包裹二氧化硅微粒复合材料的色谱柱,在室温下酿造酱油流速为20mL/分钟。在流过聚合离子液体包裹二氧化硅微粒复合材料色谱柱前后,酿造酱油中羧甲基赖氨酸的浓度及酿造酱油中羧甲基赖氨酸的去除率(%)如表4所示。
表4
表4结果表明,本实施例制备的聚合离子液体包裹二氧化硅微粒复合材料可以有效除去酿造酱油中羧甲基赖氨酸。
实施例5
将1.0 mL1-乙烯基-3-丁基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐、150.0 mL丙醇、4.0 mL聚氧乙烯壬基苯基醚(聚合度为5)及10.0mL、粒径为2μm二氧化硅微粒混合,超声分散10分钟,在氮气保护下,加热至75℃,反应30小时后,冷却至室温,离心分离,所得沉淀为聚合离子液体包裹二氧化硅微粒复合材料。
将100mL酿造酱油通过装有1g聚合离子液体包裹二氧化硅微粒复合材料的色谱柱,在室温下酿造酱油流速为10mL/分钟。在流过聚合离子液体包裹二氧化硅微粒复合材料色谱柱前后,酿造酱油中羧甲基赖氨酸的浓度及酿造酱油中羧甲基赖氨酸的去除率(%)如表5所示。
表5
表5结果表明,本实施例制备的聚合离子液体包裹二氧化硅微粒复合材料可以有效除去酿造酱油中羧甲基赖氨酸。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
机译: 分别从相同的化合物中获得的胶体二氧化硅颗粒工艺和在有机溶剂中生产二氧化硅溶胶的可聚合化合物中的二氧化硅溶胶和在二羧酸酐中的二氧化硅溶胶
机译: 由至少一种磷光体和可用于产生照明装置的聚合物基质生产复合材料包括在离子液体中合成发光磷光体纳米颗粒,以及聚合离子液体。
机译: 新型离子液体,功能化微粒和氟聚合物复合材料