一类含2‑(2’‑羟基苯基)苯并咪唑衍生物合Cd(Ⅱ)的聚合金属配合物染料敏化剂及其制备方法和用途

摘要

本发明涉及一类如式（Ⅰ）的含2‑(2’‑羟基苯基)苯并咪唑衍生物合Cd(Ⅱ)的D‑A’‑π‑A型聚合金属配合物新型染料敏化剂及其制备方法和在染料敏化太阳能电池中的应用。该染料敏化剂分子以苯并二噻吩衍生物(BDTT)或芴衍生物（FL）作为给体(D)，苯并咪唑衍生物合Cd(Ⅱ)的配合物作为辅助电子受体(A’)，Cd(Ⅱ)的辅助配体氰基丙烯酸‑8‑羟基喹啉作为π桥和主电子受体(A)，通过Yamamoto聚合反应，得到该类两种染料敏化剂PBDTT‑BP‑Cd和PFL‑BP‑Cd。本发明的优势在于设计和制备了一类将无机、有机和高分子合理融合为一体的、新的D‑A’‑π‑A型聚合Cd(Ⅱ)配合物染料敏化剂，其光伏应用测试结果表明其具有较高的光伏性能、低的成本以及良好的热稳定性，在能源开发利用方面具有较大的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及一类含2-(2’-羟基苯基)苯并咪唑衍生物合Cd(Ⅱ)的聚合金属配合物染料敏化剂及其制备方法和用途，属于太阳能电池材料与功能材料领域。

背景技术

染料敏化太阳能电池在Grätzel和O’Regan在1991年研究发明以来不断取得进展，已经成为最具发展潜力的利用可再生与清洁能源的技术之一。染料敏化太阳能电池主要是模仿光合作用原理，研制出来的一种新型太阳电池，其主要优势是：原材料丰富、成本低廉、工艺技术简单，在大面积工业化生产中具有较大的优势，而且几乎所有原材料和生产工艺都是低毒少污染的，部分材料还可以回收，对新能源的发展及人类环境的保护具有重要意义。

染料敏化剂（简称染料）是影响染料敏化太阳能电池光伏性能的最关键活性组成部分，承担着吸收太阳光以产生电子并传输电子的最重要功能，因此研究合成高光伏性能、低成本、高稳定性的新型染料具有重要意义。

D-A’-π-A结构的染料与传统的D-π-A结构的染料相比：引入额外的辅助受体，增强了染料的光谱响应，并使吸光范围向长波方向移动；在辅助受体和主受体间的π桥在传递电子的同时，还能阻止传向TiO₂薄膜的电子与给体方向的正电荷复合；实验表明，具有D-A’-π-A结构的染料与D-π-A结构相比通常具有更好的光、热稳定性和更高的光-电转换效率。

本专利中2-(2’-羟基苯基)苯并咪唑衍生物具有大的刚性结构，能与很多金属进行配位；苯并二噻吩衍生物和芴衍生物是非常好的给体材料，而且形成的聚合金属配合物具有更大的π共轭结构，有利于聚合金属配合物的空穴传输和电子传输；在给体和配体中引入长烷基链，增加了聚合金属配合物染料的溶解性；金属Cd(Ⅱ)通过与配体间的配位键起拉电子作用，作为辅助受体，由于其和配体间的分子内电荷转移，增加了染料的吸光强度；8-羟基喹啉位于Cd(Ⅱ)辅助受体和常用的带有羧基锚定基的氰基丙烯酸之间，作为π桥，与金属配位的同时，起到阻止电子复合和增大共轭体系的作用。

通过以上设计，有助于得到光-电转换效率高、稳定性好的新型染料，是染料敏化太阳能电池中是染料敏化剂发展的一个重要的新方向。

发明内容

本发明的目的在于提供一类喊2-(2’-羟基苯基)苯并咪唑衍生物合Cd(Ⅱ)的聚合金属配合物染料敏化剂及其制备方法和在高性能染料敏化太阳能电池中的应用。通过Yamamoto聚合在苯并咪唑衍生物的配体中引入苯并二噻吩衍生物或芴衍生物给体，合成两个D-A’-π-A结构的聚合金属配合物PBDTT-BP-Cd和PFL-BP-Cd，并应用于染料敏化太阳能电池做染料敏化剂。

本发明的技术方案是：一类含2-(2’-羟基苯基)苯并咪唑衍生物合Cd(Ⅱ)的聚合金属配合物，其特征在于该化合物具有D-A’-π-A结构，其通式如式（Ⅰ）：

式（Ⅰ）。

一类含2-(2’-羟基苯基)苯并咪唑衍生物合Cd(Ⅱ)的D-A’-π-A型聚合金属配合物PBDTT-BP-Cd和PFL-BP-Cd的制备方法。

（1）4-溴-2-(6-溴-1H-苯并咪唑-2-基)苯酚的制备：

将4-溴邻苯二胺，5-溴水杨醛和焦亚硫酸钠以1：1：1的摩尔量比溶解在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，加热回流反应20～30小时，冷却到室温后倒入冰水中，用乙醚萃取，水洗后无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去溶剂，固体粗产物用乙酸乙酯和正己烷为洗脱液，硅胶柱层分离得到米白色固体4-溴-2-(6-溴-1H-苯并咪唑-2-基)苯酚。

（2）4-溴-2-(6-溴-1-辛基-1H-苯并咪唑-2-基)苯酚的制备：

将4-溴-2-(6-溴-1H-苯并咪唑-2-基)苯酚和NaH以1：1.5的摩尔量比溶解于无水无氧DMF溶剂中，再将1.05摩尔当量的1-溴辛烷用无水无氧DMF溶解逐滴加入，在温度为30-80 ºC下，搅拌反应20～40小时后倒入饱和食盐水中，用三氯甲烷萃取，萃取液无水MgSO₄干燥，旋转蒸发除去溶剂，以石油醚和乙酸乙酯混合液为洗脱液，硅胶柱层析法分离得到米白色固体4-溴-2-(6-溴-1-辛基-1H-苯并咪唑-2-基)苯酚。

（3）金属配合物BP-Cd的制备：

将1：1摩尔当量的4-溴-2-(6-溴-1-辛基-1H-苯并咪唑-2-基)苯酚和2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸溶解于无水四氢呋喃中，在室温搅拌下逐滴滴缓慢加入Cd(CH₃COO)₂ž2H₂O的甲醇溶液，用稀NaOH溶液调节反应体系至弱酸性，加热回流反应10～20小时，过滤并用无水甲醇和四氢呋喃洗涤真空干燥得酒红色固体为镉的配合物（BP-Cd）。

（4）将2,6-二溴-4,8-二(5-(2-乙基己基)噻吩基-2-基)-苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩（BDTT），镉的配合物（BP-Cd），双（三苯基膦）氯化镍，锌粉，三苯基膦和2,2’-联吡啶以1：1：1：5：2：0.095的比例溶解在无水DMF中，氮气保护下搅拌回流（90ºC）24～72小时，过滤后滤液倒入大量的无水乙醇溶液中，充分搅拌静置，析出固体过滤，并用无水乙醇洗涤，得酒红固体，为以BDTT为给体的苯并咪唑衍生物合Cd(Ⅱ)的聚合金属配合物染料敏化剂PBDTT-BP-Cd。

（5）用9,9-二辛基-2,7-二溴芴（FL）代替2,6-二溴-4,8-二(5-(2-乙基己基)噻吩基-2-基)-苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩（BDTT），用与（4）类似的反应方法合成了以芴衍生物为电子给体的橙红色聚合金属配合物染料敏化剂PFL-BP-Cd。

一类含2-(2’-羟基苯基)苯并咪唑衍生物合Cd(Ⅱ)的D-A’-π-A型聚合金属配合物的用途：在染料敏化太阳能电池中用作染料敏化剂。

发明的主要优势在于：一类含2-(2’-羟基苯基)苯并咪唑衍生物合Cd(Ⅱ)的D-A’-π-A型聚合金属配合物，将有机金属配合物聚合化，以扩大配合物分子的大π体系，提高其吸光性能和载流子传输能力；研究用普通副族金属镉(Ⅱ)替换贵金属钌合成聚合金属配合物染料，将大大降低敏化太阳能电池成本和资源限制，并提高其光伏性能。

附图说明

图1本发明实施例合成4-溴-2-(6-溴-1H-苯并咪唑-2-基)苯酚的核磁氢谱（¹HNMR）（400MHz，DMSO-d₆，TMS）；

图2本发明实施例合成4-溴-2-(6-溴-1-辛基-1H-苯并咪唑-2-基)苯酚的核磁氢谱（¹HNMR）（400MHz，CDCl₃，TMS）；

图3本发明实施例合成的化合物BP-Cd、PBDTT-BP-Cd和PFL-BP-Cd的红外光谱（IR）（KBr晶体压片，4000~400 cm^-1）；

图4本发明实施例合成的化合物PBDTT-BP-Cd和PFL-BP-Cd的热重分析（TGA）曲线；

图5本发明实施例合成的化合物PBDTT-BP-Cd和PFL-BP-Cd的紫外-可见光（UV-vis）吸收光谱；

图6本发明实施例合成的化合物PBDTT-BP-Cd和PFL-BP-Cd的染料敏化太阳能电池电流密度-电压(J-V)曲线；

图7本发明实施例合成的化合物PBDTT-BP-Cd和PFL-BP-Cd的染料敏化太阳能电池外量子效率（IPCE）曲线。

具体实施方式

本发明的化合物的反应机理为：

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1：

一种含2-(2’-羟基苯基)苯并咪唑衍生物合Cd(Ⅱ)的D-A-π-A型结构聚合金属配合物PBDTT-BP-Cd。

一种以苯并二噻吩衍生物（BDTT）作为电子给体（D），2-(2’-羟基苯基)苯并咪唑衍生物合Cd(Ⅱ)配合物为辅助电子接受体（A’)、聚合度为x=10，y=10的D-A’-π-A型的聚合金属配合物（PBDTT-BP-Cd），其分子结构式如式（Ⅱ）：

式（Ⅱ）。

上述聚合金属配合物PBDTT-BP-Cd的制备实施方法。

A. 4-溴-2-(6-溴-1H-苯并咪唑-2-基)苯酚的制备：在100 mL单口反应瓶中，加入4-溴邻苯二胺0.1870 g (1 mmol)，焦亚硫酸钠 0.1909 g(1 mmol)，5-溴水杨醛0.2010 g (1 mmol)，并用50 mL N, N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解，混合物加热回流24 h，冷却至室温后，将反应混合物倒入冰水中，所得产物用无水乙醚（3×50 ml）萃取，有机层用水洗，无水Na₂SO₄干燥。用旋转蒸发仪去除溶剂，剩下的固体物质以乙酸乙酯和正己烷为展开剂>-1):>1H-NMR>d₆,>J>J>J>J> 13C-NMR>d₆,>13H₈Br₂N₂O]>

B. 4-溴-2-(6-溴-1-辛基-1H-苯并咪唑-2-基)苯酚的制备：在50 mL三口反应瓶中，称取0.3680 g 4-溴-2-(6-溴-1H-苯并咪唑-2-基)苯酚(1 mmol)，加入15 mL无水DMF溶解，然后加入NaH (0.0360 g, 1.5 mmol) 于反应体系中，混合溶液在室温下搅拌半个小时直到无气体逸出为止。再将溶解于5 mL无水DMF中的1-溴辛烷(1.5 mmol)逐滴加入至反应体系中，滴加完后，在搅拌条件下反应混合物在温度为60 ºC下继续反应24 h。反应结束后，把反应液倒入饱和食盐水中，所得产物用三氯甲烷萃取，有机层用水洗，无水MgSO₄干燥过夜。用旋转蒸发仪去除溶剂，剩下的固体用硅胶柱层析法提纯（石油醚：乙酸乙酯=10:1，作为洗脱液），得米白色固体目标产物0.3892>-1):>3,>13C-NMR>3,>

C. 金属配合物BP-Cd的制备：用电子天平精确称取4-溴-2-(6-溴-1-辛基-1H-苯并咪唑-2-基)苯酚 (0.4802 g, 1 mmol)，2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸 (0.2402 g, 1 mmol) 于三口反应烧瓶中，再加入无水四氢呋喃 (15 mL) 溶剂溶解，在搅拌条件下，使反应混合物充分溶解。再将已经配置好的Cd(CH₃COO)₂ž2H₂O>-1>-1):>3),>2),>34H₃₀Br₂N₄O₄Cd]>

D. 在25 mL单口反应瓶中加入单体2,6-二溴-4,8-二(5-(2-乙基己基)噻吩基-2-基)-苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(BDTT, 0.2947 g, 0.4 mmol)，金属配合物BP-Cd (0.3323 g, 0.4 mmol)，双(三苯基膦)氯化镍(0.2624 g, 0.4 mmol)，锌粉(0.1308 g, 2 mmol)，三苯基膦(0.2098 g, 0.8 mmol)和少量的2,2’-联吡啶(0.0059 g, 0.038 mmol)，再加入15mL无水DMF溶剂溶解。往反应混合液中连续通入氮气三次，再在氮气保护下逐渐升温至90 ºC，回流反应48 h。等反应结束后，将反应混合液冷却至室温，过滤，再将滤液倒入大量的无水乙醇溶液中，搅拌均匀，然后静置，析出大量固体，过滤，滤饼再用无水乙醇洗涤数次。真空干燥后得深酒红固体一种含2-(2’-羟基苯基)苯并咪唑衍生物合Cd(Ⅱ)的D-A’-π-A型结构聚合金属配合物PBDTT-BP-Cd 0.2945 g（产率59%，红外表征如图3所示）。FT-IR (KBr, 4000～400cm^-1):>3),>2),>68H₇₀N₄O₄S₄Cd)_{n>(%): C, 65.44; H, 5.65; N, 4.49; S, 10.28. Found (%): C, 65.43; H, 5.54; N, 4.58; S, 10.33. Mn=10.12>PDI=2.55。}

实施例2：

一种含2-(2’-羟基苯基)苯并咪唑衍生物合Cd(Ⅱ)的D-A’-π-A型结构聚合金属配合物PFL-BP-Cd。

一种以芴衍生物（FL）作为电子给体（D），含2-(2’-羟基苯基)苯并咪唑衍生物合Cd(Ⅱ)配合物为辅助电子接受体（A’)、聚合度x=9，y=9的D-A’-π-A型聚合金属配合物PFL-BP-Cd，其分子结构式如式（Ⅲ）：

式（Ⅲ）。

上述聚合金属配合物PFL-BP-Cd的制备方法。

步骤A、B、C与实施例1中的A、B、C的合成方法一致。

D.与实施例1中的步骤D类似，只将苯并二噻吩衍生物（BDTT）换成9,9-二辛基-2,7-二溴芴（FL），得到橙红色固体一种含2-(2’-羟基苯基)苯并咪唑衍生物合Cd(Ⅱ)的D-A’-π-A型结构聚合金属配合物PFL-BP-Cd 0.2289 g（产率54%，红外表征如图3所示）。FT-IR (KBr, 4000～400cm^-1):>3),>2),>63H₇₀N₄O₄Cd)n>M_n=10.61>PDI=2.69。

实施例3：

分别测定聚合金属配合物染料PBDTT-BP-Cd和PFL-BP-Cd的热失重曲线(TGA)。方法：Q50热重分析仪，N₂保护下以25℃/min的升温速度进行测试，测试结果如图4。

实施例4：

以Computer-programmed Keithley 2611 SourceMeter通过电脑控制测量，Solar simulator (Oriel, 91160-1000 91192, Perccell Technologies) 为光源（500-W Xe，AM 1.5 G），电池活性电极有效面积为0.25cm²，分别测定以聚合金属配合物PBDTT-BP-Cd和PFL-BP-Cd为染料敏化剂的染料敏化太阳能电池的性能参数和光电转换效率，其电池电流密度-电压(J-V)曲线如图6，电池外量子效率(IPCE)曲线如图7。表一是它们的光伏性能和光电转换效率测试结果。

表一 聚合物染料敏化剂的光伏性能参数