一种湿度响应的纯有机室温磷光荧光双发射的聚合物材料

摘要

本发明涉及一种发光行为能通过湿度响应的具有室温磷光与荧光双发射的纯有机聚合物材料，属于有机发光材料领域。该方法适用于大部分磷光荧光混合体系，通过湿度破坏聚合物中氢键而对磷光化合物的磷光产生猝灭的现象，控制混合体系的发光变化。将发光单体与丙烯酰胺共聚，即可得到具有湿度响应的室温磷光荧光双发射纯有机聚合物材料。本方法不使用昂贵的重金属，原料简单易得，制备方法简便，而且所得到的材料发光性能优良、水溶且无毒，可以应用于很多领域。

说明书

技术领域

本发明涉及一种能通过湿度响应发光的纯有机室温磷光荧光双发射聚合物的制备方法，属于有机发光材料领域。

背景技术

室温磷光材料在防伪、生物成像、化学传感等方面都有着广泛的应用，特别需要有一种简便的制备方法和加工过程。目前室温磷光材料主要集中在贵金属络合物方面，而贵金属成本昂贵、储量有限，且对生物体有潜在毒性，因此发展纯有机室温磷光材料显得非常有必要。传统的双发射材料多基于荧光材料，其发光变化多基于荧光团之间的电子转移或能量转移，而将磷光材料引入到双发射材料中，由于荧光发射与磷光发射分别基于单线态和三线态两种不同的机理，两者的结合可以大大拓展发光体系对于外界刺激的响应能力或拓宽内部电子转移或能量转移的可行机理，此外通过时间分辨技术，可以分别读出磷光信息和荧光信息，使得磷光、荧光双发射材料有望拓展在防伪和生物成像等领域中的应用。

除含重金属的室温磷光材料外，常见的传统室温磷光材料集中在晶体诱导磷光发射材料、薄膜除氧诱导磷光发射材料等，为了克服以往有机室温磷光材料的缺点，并考虑湿度对于磷光材料产生猝灭的特殊性质，本发明主要通过使用纯有机室温磷光荧光单体与丙烯酰胺共聚得到室温磷光荧光聚合物材料，得到的是无定形的粉末，后处理简单。与常用的有机金属络合物相比，本发明中采用的是纯有机体系，降低了成本，得到的产物也无毒，此外，该材料能通过湿度调节磷光荧光的发射，从而达到颜色的变化，并且其在室温下具有较强的室温发光特性。在提出了制备纯有机室温磷光发光材料的基础上，我们将荧光团引入到该体系中。通过引入荧光团，体系的发光行为能够从以往的只能产生单一磷光淬灭，拓展到可以产生连续的发光颜色变化，从而拓展了该材料的潜在应用。这种湿度可控的磷光荧光双发射聚合物，大大推进了有机发光材料在防伪和生物监测领域的应用。

发明内容

针对磷光荧光的特性，本发明的目的在于提供一种独特的可通过湿度响应的纯有机室温磷光荧光双发射聚合物材料的制备方法。

本发明的技术方案：一种能通过湿度响应纯有机室温磷光荧光双发射聚合物材料的制备方法，其适用于大部分磷光荧光混合体系，通过水对于磷光的猝灭现象，从而控制混合体系的发光变化。将发光单体与丙烯酰胺简单的共聚，可得到具有湿度可调的室温磷光荧光双发射的纯有机聚合物材料；具体步骤如下：

（1）磷光单体的制备；

在带有重原子基团的芳香环的基础上，修饰上一端带烯烃双键的烷基链即可，具体结构（但不限于以下结构）如下：

（2）荧光单体的制备；

在芳香环的基础上，修饰上一端带烯烃双键的烷基链即可，具体结构（但不限于以下结构）如下：

（3）磷光荧光单体/丙烯酰胺共聚物的制备；

磷光单体与荧光单体一起和丙烯酰胺溶解在2~5 mL的有机溶剂中，其中磷光单体和丙烯酰胺的质量比是1：5~1：50，并加入偶氮二异丁腈作为引发剂，引发剂用量与磷光单体的质量比为1：8~1：30，体系用鼓惰性气体除氧30 min，在70 ℃反应6 h。所得产物用甲醇洗涤，干燥后得纯有机室温磷光聚合物材料。

所述步骤（1）中的磷光单体中重原子的位置、个数和种类不限，接的带烯烃双键的烷基链的长度不限，步骤（2）中的荧光单体接的带烯烃双键的烷基链的长度不限， 步骤（3）中常用溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，引发剂不限于偶氮二异丁腈。

与现有技术相比，本发明具有如下显著的优点：

本发明制备的纯有机室温磷光荧光双发射聚合物在室温下具有较强的发光强度，且是无定形态，克服了以往纯有机室温磷光材料只能在除氧或晶态下发光的缺点；无定形粉末的产物状态，利于进一步加工；由于没有贵金属的参与，该方法大大降低了合成成本；磷光荧光单体的制备以及聚合和后处理过程均比较简便；生成的聚合物水溶性好且无毒，结合荧光基团使其能达到湿度可控的颜色变化，在防伪或生物成像等领域有较为广泛的潜在应用。

具体实施方案

下面结合实例对本发明进行详细说明：

实施例一：

一种湿度控制的纯有机室温磷光荧光双发射的聚合物材料的制备方法，具体步骤如下：

称取0.008 g化合物1、0.016 g化合物2、0.150 g丙烯酰胺、0.005 g偶氮二异丁腈溶于2ml N,N-二甲基甲酰胺，鼓惰性气体除氧30 min，在70 ℃反应6 h。所得产物用甲醇洗涤，干燥后得产物。

紫外灯光照下，湿润条件下发蓝色光，干燥条件下发橙红色光。

实施例二：

一种湿度控制的纯有机室温磷光荧光双发射的聚合物材料的制备方法，具体步骤如下：

称取0.004 g化合物2、0.025 g化合物4、0.150 g丙烯酰胺、0.005 g偶氮二异丁腈溶于2ml N,N-二甲基甲酰胺，鼓惰性气体除氧30 min，在70 ℃反应6 h。所得产物用甲醇洗涤，干燥后得产物。

紫外灯光照下，湿润条件下发绿色光，干燥条件下发橙红色光。