一种基于拉曼光谱分析的煤质快速检测方法

摘要

本发明公开了一种基于拉曼光谱分析的煤质快速检测方法，包括：(1)建立煤质‑拉曼关联数据库；(2)对待检测原煤进行拉曼光谱测试，并对得到的待测原煤的拉曼光谱进行分峰计算，获得待检测原煤拉曼光谱特征参数；(3)将待检测原煤的拉曼光谱特征参数与已建立的煤质‑拉曼关联数据库比对，根据对应的拉曼光谱特征参数与煤质成分特征参数的映射关系，获得待检测原煤的煤质成分特征参数，确定煤质。该方法简单、快速、可靠、成本低、实用性强，可同时获得原煤水分(M)、挥发分(V)、固定碳(FC)、灰分(A)、碳(C)、氢(H)等煤质成分。

说明书

技术领域

本发明专利属于煤质检测领域，更具体的，涉及一种基于拉曼光谱分析的煤质快速检测方法。

背景技术

煤本质上是一种包含水分、有机质及无机质的混合物。而这些成分的含量及组成将决定煤的物理化学特性，进而在很大程度上决定其开采及后续利用过程。因此确定煤炭的煤质成分是煤炭研究及生产与利用的一个前提。煤质的检测通常采用工业分析及元素分析进行测量确定，而随着煤炭智能化生产及利用的开展，原煤煤质成分的检测速度对智能化生产产生了巨大的挑战，也是提高煤炭生产及利用效率的一个技术瓶颈。因此，寻求一种新的能快速并准确获得煤质成分的方法，可以为煤炭高效利用及智能化生产提供理论基础及技术指导。

煤炭的工业分析、元素分析是一种最为精确并被广泛使用的煤质分析方法，其可以精确获得全面的煤质成分数据。然而其是在实验室参照国家标准进行，过程复杂，对测试样品形态要求高，测量耗时较长。

煤炭的岩相分析也是一种较好的煤质分析方法，其因实验操作简单，仪器设备价格相对低廉而被广泛使用。然而其在实验过程中需要选取的测试点数量繁多，耗时长，且测试过程中对样品条件要求较高，需要进行复杂的制样过程，并且很难同时获得煤质的不同特征的多个参数。

核技术测量煤质成分的方法，因其可以获得煤炭中的大部分元素，也受到越来越多研究者的关注。然而其设备投入成本高，测试精度还有待提高，此外测试过程中由于采用核技术，需要较完善的安全防护，危险系数大，工业化应用困难。

专利CN103529012B公开了一种适用于高炉瓦斯灰中碳来源的拉曼光谱定量检测方法，其利用拉曼光谱分析，快速、准确、定量地分析出了煤炭及焦炭占高炉瓦斯灰中的比例。然而却并不适用于原煤的煤质分析，无法获得煤中水分(M)、挥发分(V)、固定碳(FC)、灰分(A)、碳(C)、氢(H)等煤质成分，很难满足煤炭智能化生产及利用的需求。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种基于拉曼光谱分析的煤质快速检测方法，其目的在于提供一种快速、可靠、操作简单且能同时获得多种煤质成分特征参数的方法。该方法可适用于煤矿开采、燃煤电厂等的煤质分析及在线检测，也适用于实验室研究过程中的煤质成分测试。

为实现上述目的，本发明提出了一种基于拉曼光谱分析的煤质快速检测方法，包括：

(1)建立煤质-拉曼关联数据库，

选取多种不同煤阶、不同灰分标准煤，获得每种标准煤的拉曼光谱特征参数以及每种标准煤对应含有的煤质成分特征参数，计算拉曼光谱特征参数与煤质成分特征参数的映射关系，建立煤拉曼光谱特征参数与煤质成分的关联数据库；

(2)对待检测原煤采用与步骤(1)相同的方式及基准进行拉曼光谱测试、并对得到的待测原煤的拉曼光谱进行分峰计算，获得待检测原煤拉曼光谱特征参数；

(3)将待检测原煤的拉曼光谱特征参数与已建立的煤质-拉曼关联数据库比对，根据对应的拉曼光谱特征参数与煤质成分特征参数的映射关系，获得待检测原煤的煤质成分特征参数，确定煤质。

进一步地，所选多种标准煤均为原矿煤且各个标准煤是代表性不同的煤种。

进一步地，步骤(1)中对拉曼光谱进行预处理，预处理包括将拉曼光谱进行分段处理，分为一阶拉曼峰和二阶拉曼峰，并分别对一阶拉曼峰和二阶拉曼峰进行去基线处理。

进一步地，拉曼光谱检测范围选择600-3400cm^-1谱段，以600-2200cm^-1为一阶拉曼峰，以2200-3400cm^-1为二阶拉曼峰。

进一步地，步骤(2)中，计算一阶拉曼峰的总峰面积，并对二阶拉曼峰进行分峰计算。

进一步地，二阶拉曼峰的分峰计算采用高斯曲线拟合计算法，分峰数量为八个。

进一步地，步骤(1)中，标准煤拉曼光谱特征参数包括以下参数中的至少一个，

波峰2670cm^-1、波峰2810cm^-1、波峰3060cm^-1、波峰3180cm^-1的峰面积I₂₆₇₀、I₂₈₁₀、I₃₀₆₀、I₃₁₈₀，一阶拉曼峰总峰面积S₁与二阶拉曼峰总峰面积S₂，以及对以上各参数进行关联组合得到的参数，包括I₂₆₇₀/S₁、I₂₈₁₀/S₁、I₃₀₆₀/S₁、I₂₆₇₀/S₂、I₂₈₁₀/S₂、I₃₀₆₀/S₂、I₂₆₇₀/I₂₈₁₀、I₂₆₇₀/I₃₀₆₀、I₂₆₇₀/I₃₁₈₀、I₃₁₈₀/I₃₀₆₀、I₃₁₈₀/I₂₈₁₀、I_(2810+3060)/I₂₆₇₀、S₂/S₁；

然后建立上述各拉曼光谱特征参数分别与各个不同的煤质成分特征参数之间的映射关系，包括拉曼光谱特征参数与煤中水分、挥发分、固定碳、灰分、碳、氢特征参数的映射关系。

进一步地，步骤(1)中的映射关系用于反映拉曼光谱特征参数与单一煤质成分特征参数之间关联以在步骤(3)中直接确定煤质，或反映多个煤质成分相互之间的关联以在步骤(3)中间接确定煤质。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

1.本发明主要技术是基于拉曼光谱分析，测试过程中无需制样，适用性广，所有生产过程中的原样可拿来直接测试，样品可以是大到厘米级的煤颗粒，也可以是小到微米级的煤粉，此外测量过程无损、无毒、无公害，因此可以很好的适应电厂、采矿等生产过程中各种煤样的复杂性。

2.利用本发明可以建立完善的煤质-拉曼光谱关联数据库，数据充分，适用性广，保证并提高了煤质快速测量的准确性及可靠性。

3.本发明可以实现煤质的快速定量分析，整个测量过程可以在几分钟之内完成，大大缩短了测量时间。此外可以仅通过一次测量即能获得与煤中多个煤质成分相关的特征量，从而测出多个煤质成分，成本低，效率高。

附图说明

图1是本发明第一实施例的流程示意图；

图2是举例十种典型标准煤拉曼光谱示意图；

图3(a)是一阶拉曼峰基线矫正方法示意图；

图3(b)是二阶拉曼峰基线矫正方法示意图；

图4是本发明第一实施例二阶拉曼峰分峰方法示意图；

图5是拉曼光谱特征参数I_(2810+3060)/I₂₆₇₀与煤中H含量的映射关系示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

拉曼光谱测试技术是一种基于光的散射原理的无损检测方法。当激发光照射到物质上，激发光将与物质内分子作用导致电子跃迁到高能级的虚态，处于高能级虚态的电子由于不稳定会立即跃迁到低能级而发出光即为散射光。而当散射光频率与入射光频率相同时，则为瑞利线即为弹性散射光，而当散射光频率不等于入射光频率时即为拉曼散射。而当拉曼散射光频率小于入射光频率时称为斯托克斯线，当散射光频率大于入射光的频率时称为反斯洛克斯线。一般而言，斯托克斯线与反斯洛克斯线对称分布，而反斯托斯克线光强相对较弱，而斯托克斯线光强度相对较强主要用以拉曼光谱分析。由于拉曼光谱是物质内分子与入射光之间的相互作用所导致的散射光频率的改变，因此拉曼光谱能反映物质内部的分子结构信息，此外散射光频率的改变表现为拉曼位移，其不随入射光的频率或强度的改变而改变，是物质分子层面的特征结构参数。而每个物质都有其独特的分子结构，也即对应着独特的拉曼光谱。因此拉曼光谱中峰的位置，峰的强度等都对应着物质分子结构的信息，通过解析拉曼光谱能够揭示物质分子层面的结构信息。这是拉曼光谱可以作为物质分子结构定性及定量分析的理论依据。

煤从本质上讲是一个含碳大分子混合物，煤质成分的改变会对应着分子层面结构信息的改变，而拉曼光谱可以很好的检测到这种分子层面的结构信息改变。这为拉曼光谱测试技术用于煤质成分的检测提供了理论基础。

拉曼光谱的产生是一个光的散射过程，由于光的产生及传播速度快，散射过程发生迅速，整个测试过程时间非常短，因此拉曼光谱分析为煤质的快速检测成分提供了可能。

对于高度有序的碳材料比如单层石墨烯，拉曼光谱峰简单，且峰强度较大，存在着1580cm^-1(俗称G峰)的石墨峰，对应着石墨分子2E_2g的振动模式，同时在2670cm^-1附近出现2D峰。本发明的第一实施例中，根据拉曼光谱范围将碳材料600-3400cm^-1范围内的拉曼光谱分为600-2200cm^-1的一阶拉曼峰，2200-3400cm^-1的二阶拉曼峰。一般而言二阶拉曼峰为一阶拉曼峰的倍频及和频峰，且峰强度会相对于一阶拉曼峰弱一些。

随着石墨晶体缺陷的增加，在拉曼光谱中又会出现1350cm^-1(俗称D峰)以及1610cm^-1(俗称D’峰)，1450cm^-1(俗称V峰)的缺陷峰，以及2900cm^-1(俗称D+G峰)，3180cm^-1(俗称2G峰)。而随着H、O等杂原子的存在，又会出现1230cm^-1(俗称S峰)，2500cm^-1(俗称2S峰)，以及3060cm^-1(俗称2V_L峰)、2800cm^-1(俗称2V_R峰)。2V_L峰对碳结构中的C-H结构含量以及小环分子较为敏感，而S峰与2S峰则对碳结构中含氧官能团的变化较为敏感。

对于煤、煤焦以及Coke等高度无序的碳材料，由于缺陷及杂环原子较多，拉曼光谱中的峰较多，出现了峰与峰之间的叠加，因此需要对相应的拉曼光谱进行分峰解卷积，才能进一步获得更多详细的拉曼光谱特征参数。

基于以上原理，本发明的提出的主要技术方案为：

(1)建立煤质-拉曼关联数据库，

包括选取多种不同煤阶、不同灰分标准煤，分别进行拉曼光谱测试及工业分析、元素分析，获得每种标准煤的拉曼光谱特征参数以及每种标准煤对应含有的煤质成分特征参数，计算拉曼光谱特征参数与煤质成分特征参数的映射关系，建立煤拉曼光谱特征参数与煤质成分的关联数据库；

(2)对待检测原煤采用与步骤(1)相同的方式及基准进行拉曼光谱测试、并对得到的待测原煤的拉曼光谱进行分峰计算，获得待检测原煤拉曼光谱特征参数；

(3)将待检测原煤的拉曼光谱特征参数与已建立的煤质-拉曼关联数据库比对，根据对应的拉曼光谱特征参数与煤质成分特征参数的映射关系，获得待检测原煤的煤质成分特征参数，确定煤质。

下面介绍本发明的第一实施例，以及一个基于第一实施例的应用实例。

(1)建立煤质-拉曼关联数据库：选取不同煤阶、不同灰分的多种标准煤，分别对标准煤进行拉曼光谱测试及工业分析、元素分析。

(1a)通过拉曼光谱测试获得原煤的拉曼光谱特征参数包括：600-3400cm^-1范围内的拉曼光谱包含的2670cm^-1、2810cm^-1、3060cm^-1、3180cm^-1等波峰的峰面积I₂₆₇₀、I₂₈₁₀、I₃₀₆₀、I₃₁₈₀，一阶拉曼峰总峰面积与二阶拉曼峰总峰面积S₁、S₂及其组合I₂₆₇₀/S₁、I₂₈₁₀/S₁、I₃₀₆₀/S₁、I₂₆₇₀/S₂、I₂₈₁₀/S₂、I₃₀₆₀/S₂、I₂₆₇₀/I₂₈₁₀、I₂₆₇₀/I₃₀₆₀、I₂₆₇₀/I₃₁₈₀、I₃₁₈₀/I₃₀₆₀、I₃₁₈₀/I₂₈₁₀、I_(2810+3060)/I₂₆₇₀、S₂/S₁等，以及其他类似的关联组合。其中，I_(2810+3060)表示I₂₈₁₀与I₃₀₆₀之和。

在上述参数的计算过程中，需要对拉曼光谱进行预处理，预处理包括将拉曼光谱进行分段处理，分为一阶拉曼峰和二阶拉曼峰，并分别对一阶拉曼峰和二阶拉曼峰进行去基线处理。计算一阶拉曼峰的总峰面积S₁，并对二阶拉曼峰进行分峰计算得出二阶拉曼峰的总峰面积S₂。二阶拉曼峰的分峰计算采用高斯曲线拟合计算法，本实施例分峰数量为八个，在其他实施例中也可以分为其他数量的峰进行计算。

对标准煤的拉曼光谱进行预处理时，尽量不进行平滑处理，以避免谱图在平滑的过程中失真而导致谱图中相关特征参数发生改变。对拉曼二阶光谱图进行分峰计算时，主要以图4中出现的八个峰为主进行分峰计算。

(1b)通过工业分析、元素分析获得不同的标准煤中各自的水分(M)、挥发分(V)、固定碳(FC)、灰分(A)、碳(C)、氢(H)等不同煤质成分的特征参数，比如其独立含量(％)，或关联量(比如煤中C含量与H含量的比值C/H)。

作为进一步优选的方案，本实施例的数据库建立过程中选择的标准煤为非混煤，且涵盖了不同煤阶不同灰含量的多种煤。优先选择未经混合的原矿煤，并尽可能多的选择煤种以保证数据库的全面性及广泛的适用性。数据库建立过程中，标准煤煤质成分参照GB/T212-2008、GB476-91进行工业分析、元素分析获得，并对不同的标准煤采用同一基准，可以都是空干基也可以都是干燥基。

(1c)分别计算(1a)中各个拉曼光谱特征参数与(1b)中各个煤质成分的不同特征参数之间的关系，以分别得到其映射关系，建立煤拉曼光谱特征参数与煤质成分特征参数的关联数据库(煤质-拉曼关联数据库)。更具体地，可以分别将煤质成分的特征参数作为横坐标，将拉曼光谱特征参数作为纵坐标，绘制二者的映射关系曲线图。在实际测试中，会出现一个拉曼光谱参数可以对应反映多种煤质成分，或者多个拉曼光谱参数可以对应反映出同一种煤质成分，因此最终被选取用于建立煤质-拉曼关联数据库的拉曼光谱特征参数可以是步骤(1a)中的一个或多个。按照本发明所提供的方法，在煤质-拉曼关联数据库中选取的拉曼光谱特征参数越多、建立的煤拉曼光谱特征参数与煤质成分特征参数的映射关系越多，煤质-拉曼关联数据库的检测适用范围就越广。

建立煤质与拉曼光谱特征参数映射关系时，尽可能多的挖掘多种可以较好反应煤质成分的拉曼光谱特征参数。这样根据获得的待检测煤的相关拉曼光谱特征参数与建立的煤质-拉曼光谱关联数据库进行比对计算，便可直接或间接的获得待测煤的各种煤质成分。

(2)所述煤质快速检测具体过程为：对待检测原煤采用与步骤(1)相同的方式及基准进行拉曼光谱测试，对测得的拉曼光谱进行预处理，并对拉曼光谱进行分峰计算，获得待检测原煤相关拉曼光谱特征参数

(3)与已建立的煤质-拉曼关联数据库进行比对匹配，通过数据库中相关拉曼光谱特征参数与煤质成分的映射关系，便可获得待检测原煤的M、V、FC、A、C、H等煤质成分特征参数。

下面是一个基于第一实施例的应用实例。

1)选取50种不同煤阶不同灰含量的标准煤，分别研磨至74-105μm，并编号为1-50号，分别进行工业分析及元素分析，结果采用空干基。为表达简便，这里只列举其中典型的10种标准煤的相关数据如表1。

表1

2)分别对50种标准煤样进行拉曼测试，拉曼测试条件如表2

表2

激光波长激光功率目镜倍数扫描时间扫描范围532.16nm5mw×5015s600-3400cm^-1

3)获得的典型10种原煤的拉曼光谱如图2所示。从图中可以看出煤的拉曼光谱原图有部分的基线漂移。为了更准确的获得拉曼光谱的特征参数，将拉曼光谱分为600-2200cm^-1一阶拉曼峰以及2200-3400cm^-1二阶拉曼峰并分别进行基线矫正。基线校正方法为两点直线法，如图3所示。

4)由于原煤这种高度无序的碳材料的拉曼光谱中存在多个峰，且峰与峰之间存在相互叠加，为了尽可能多并准确的获得拉曼光谱的相关特征参数，对原煤的二阶拉曼峰进行了分峰处理，一个分峰示例如图4所示，并根据分峰之后计算各峰面积及其组合包括：I₂₆₇₀、I₂₈₁₀、I₃₀₆₀、I₃₁₈₀、S₁、S₂、I₂₆₇₀/S₁、I₂₈₁₀/S₁、I₃₀₆₀/S₁、I₂₆₇₀/S₂、I₂₈₁₀/S₂、I₃₀₆₀/S₂、I₂₆₇₀/I₂₈₁₀、I₂₆₇₀/I₃₀₆₀、I₂₆₇₀/I₃₁₈₀,、I₃₁₈₀/I₃₀₆₀、I₃₁₈₀/I₂₈₁₀、I_(2810+3060)/I₂₆₇₀等相关拉曼光谱特征参数。

5)将分峰之后计算得到的相关拉曼光谱特征参数与标准煤的工业分析及元素分析获得的煤质成分特征参数进行映射关联，建立煤质—拉曼关联数据库。本具体应用实例以其中一个拉曼光谱特征参数I_(2810+3060)/I₂₆₇₀与煤质氢(H)含量建立映射关系进行举例，该映射关系如图5所示。

6)按照步骤2)～4)的过程用相同的方式及基准对待检测原煤进行拉曼测试，计算得到待测原煤的相关拉曼光谱特征参数如表3所示。在表3中，I₂₆₇₀、I₂₈₁₀、I₃₀₆₀、I₃₁₈₀、S₁、S₂的单位为arb.unit，即任意单位，由于峰强度没有确定的物理单位，只是信号强度，因此面积也是没有确定单位的，只要在同一尺寸基准测试计算即可。

表3

7)将计算得到待检测原煤的相关拉曼光谱特征参数输入到煤质-拉曼关联数据库中，

在本应用实例当中，根据煤质-拉曼关联数据库中的拉曼光谱特征参数I_(2810+3060)/I₂₆₇₀与煤质氢(H)含量的映射关系便可计算得出待测煤中的氢含量，以此类推，还可以对照煤质-拉曼关联数据库中拉曼光谱特征参数与C/H的映射关系得出C/H的值进而计算出C的含量。继续类推，应用本发明的方法便可全部直接或间接计算得出待测煤中的水分(M)、挥发分(V)，固定碳(FC)，灰分(A)，C，H等煤质成分。本应用实例当中最终测得的上述煤质成分含量如表4所示。

表4

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。