聚酰胺酸负载铂纳米催化剂在芳香硝基化合物的氢化反应中的应用

摘要

本发明公开了一种聚酰胺酸负载铂纳米催化剂在芳香硝基化合物的氢化反应中的应用。本发明催化剂包含粒径较小、分散度较高的铂纳米粒子，反应体系处于准均相分散状态，有利于反应底物与产物的扩散；催化剂载体具有较高的极性，有利于催化剂活性中心对反应底物的活化；催化剂载体具有pH敏感的水溶性，可以用于铂纳米粒子催化剂的回收与重复催化使用；催化反应在水相中常温常压(H

说明书

技术领域

本发明属于金属纳米催化剂应用领域，具体涉及一种准均相、可回收与重复利用的铂纳米催化剂及其在芳香硝基化合物的氢化反应中的应用。

背景技术

芳香硝基化合物的还原反应是一个重要的反应，因为其得到的苯胺及其衍生物是一类重要的化工中间体。芳香硝基化合物的还原方法大体可分为计量型还原法和催化型还原法。计量型还原法采用的还原剂主要是铁粉、锡粉、锌粉等金属或者硫化物，往往需要大量酸性介质，对设备的要求很高，还会排放大量的废水废渣，对环境造成严重污染。相比之下，催化型还原法反应简单，环境友好性高，尤其是以氢气为还原剂的催化氢化工艺，在硝基化合物还原方面越来越受到重视。

目前，氢化催化剂主要为Cu、Ni和贵金属催化剂。Cu、Ni基催化剂虽然成本较低，但需要在较苛刻的条件下才具有较高的氢化活性；而贵金属催化剂在较温和的条件下具有较高的氢化活性，且使用寿命较长，在硝基氢化领域具有更大优势。最常用的贵金属氢化催化剂是负载于活性炭、氧化铝或硅藻土的Pd或Pt催化剂。比如，F.A.Harraz等人发现聚乙二醇(PEG)负载的钯纳米催化剂在常温常压(H₂)条件下对硝基苯具有较高的氢化活性，但需要有机溶剂(乙醇)助溶。(Palladium>

聚酰胺酸是一种含有大量羧基和酰胺基活性官能团的高分子，对金属具有较强的络合作用，因此水溶性聚酰胺酸溶液是原位制备高分散金属纳米粒子的良好介质体系(Synthesis of silver nanocubes with controlled size using water-soluble poly(amic acid)salt as the intermediate via a novel ion-exchange self-assembly technique, Nanoscale,2013,5,12132–12135)。此外，聚酰胺酸是一种刺激响应性高分子，具有显著的pH敏感性，能赋予金属纳米催化剂更丰富的功能性(如可调的水分散性和微反应环境等)，使其催化性能更加高效和智能化(Poly(amic acid)salt-stabilized silver nanoparticles as efficient and recyclable quasi-homogeneous catalysts for the aqueous hydration of nitriles to amides,New Journal of Chemistry,2016,40(1),358–364)。

因此，聚酰胺酸负载的铂纳米催化剂适合在水相和温和条件下，发挥高效的准均相催化(高活性与高选择性)，且能够通过pH敏感性实现铂纳米催化剂的可回收与重复使用。迄今为止，聚酰胺酸负载的铂纳米催化剂及其应用在催化剂领域尚没有文献报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚酰胺酸负载的铂纳米催化剂在芳香硝基化合物的氢化反应中的应用。

本发明所述聚酰胺酸负载铂纳米催化剂中铂的摩尔数为聚酰胺酸羧基摩尔数的0.1—20倍，优选为2倍。其中，所述聚酰胺酸负载铂纳米催化剂的物理特征参数为：铂纳米粒子为类球状，平均粒径为1—20nm；化学特征参数为：铂纳米粒子呈零价态，聚酰胺酸分子结构中含有大量羧基与酰胺基。

所述聚酰胺酸负载铂纳米催化剂的制备方法包括如下步骤：

(1)将水溶性聚酰胺酸盐溶于去离子水中，配制成浓度为0.013-1.3wt％的聚酰胺酸盐水溶液；

(2)在聚酰胺酸盐水溶液中加入铂的前驱体溶液，室温下搅拌均匀，得到铂离子与聚酰胺酸的络合物溶液；

(3)将步骤(2)中得到的络合物溶液与硼氢化钠或水合肼反应，得到聚酰胺酸负载的铂纳米催化剂分散液；

(4)用酸碱调节剂调节步骤(3)中得到的铂纳米分散液pH值为2—5，聚酰胺酸负载的铂纳米催化剂发生沉降，通过过滤清液，去除分散液中各种水溶性杂质离子，收集到的铂纳米催化剂沉降物再重新加入到pH值为7—12的酸碱调节剂中得到重分散，并最终恢复到准均相分散状态的聚酰胺酸负载铂纳米催化剂。

其中，步骤(1)所述水溶性聚酰胺酸盐由聚酰胺酸和胺类(如三乙胺、哌啶等)、醇胺类(如三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺等)、季铵碱类(如四甲基氢氧化铵等)反应制得，聚酰胺酸由本领域技术人员熟知的缩聚反应得到，包括任何一种或多 种二胺与任何一种或多种二酐缩聚得到的聚酰胺酸。如二胺可以是4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、间苯二胺(m-PDA)、对苯二胺(p-PDA)等；二酐可以是均苯四酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)、3,3’,4,4’-二苯甲醚四酸二酐(ODPA)等。

步骤(2)所述铂的前驱体溶液为氯铂酸、氯铂酸钠、氯铂酸钾水溶液中的一种。

步骤(3)所述络合物溶液与硼氢化钠反应中，络合物溶液中的铂离子与硼氢化钠的摩尔比为1：(0.5—20)，优选为1：(1—2)，反应温度为-5—100℃，优选为0℃，反应时间为0.5—24h，优选为2h。所述络合物溶液与水合肼反应中，络合物溶液中的铂离子与水合肼的摩尔比为1：(1—50)，优选为1：(5—10)，反应温度为-5—100℃，优选为40℃，反应时间为0.5—24h，优选为12h。

步骤(4)所述酸碱调节剂为盐酸、乙酸、三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾。优选为乙酸和氢氧化钠。

本发明中催化剂的制备原理如下：

聚酰胺酸盐水溶液中铂纳米粒子的制备过程主要经历2个阶段，如图6所示：a)铂离子(Pt⁴⁺)与聚酰胺酸盐(PAAS)络合，形成铂–大分子(PAA–Pt–N)络合物；b)铂-大分子络合物被还原剂还原，并在聚酰胺酸盐的稳定作用下，形核和生长成铂纳米粒子(PtNPs)，从而得到聚酰胺酸负载的铂纳米催化剂(PtNPs–PAAS)。最终铂纳米粒子的尺寸、形状和分散状态与聚酰胺酸盐的种类、铂前驱体的用量、还原剂的用量、还原反应温度等有关。

本发明所述聚酰胺酸负载铂纳米催化剂可用于对芳香硝基化合物的催化氢化反应中。该应用包括以下步骤：

(1)将PtNPs–PAAS催化剂溶液与芳香硝基化合物加入到Schlenk管中，Schlenk管接上H₂气球，然后用油泵抽真空，反复置换H₂三次以上。反应溶液随后在室温、常压H₂条件下剧烈搅拌反应。对于个别水溶性非常差的底物，需额外加入适量与水互溶的有机溶剂助溶。其中，所述反应底物芳香硝基化合物为硝基苯、4-硝基苯酚、3-硝基苯酚、2-硝基苯酚、4-硝基苯胺、3-硝基苯胺、2-硝基苯胺、4-硝基甲苯、4-硝基氯苯、4-硝基溴苯、4-硝基苯乙酮、4-硝基苯甲醛、4-硝基苯甲醇等。所述催化剂与反应底物的摩尔用量比为1：(10—1000)，优选为1：100。助溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等，优选为乙醇、甲醇。反应温度为-5—100℃，优选为25℃。

(2)与催化剂制备步骤(4)相同，可以在催化反应完成之后将铂纳米催化剂用酸沉降，实现铂纳米催化剂的回收，回收的铂纳米催化剂可以在碱性水溶液中重分散，并用于 下一轮准均相催化。反应结束后，用1M的盐酸调节反应溶液至pH～2，随后将反应溶液静置片刻，待PtNPs–PAAS催化剂完全沉降后，采用直接倾倒或者低速离心(5000rpm，10min)的方法，即可方便的将清液和深色的催化剂分离。分离出来的PtNPs–PAAS催化剂重新加入到水中，用1M的NaOH溶液调pH～8，使催化剂重分散，即可直接用于下一次催化。

本发明中催化剂的应用原理如下：

聚酰胺酸负载的铂纳米催化剂在水相中具有pH敏感性，这是由于聚酰胺酸分子结构中含有大量活性基团羧基。一方面，羧基对铂纳米粒子具有良好的络合作用，一方面，羧基具有弱电离作用，对溶液pH敏感。在中性和碱性条件下聚酰胺酸的羧基释放质子，电离成聚酰胺酸盐，从而对铂纳米粒子起到很好的分散作用，以实现高效的准均相催化作用。随着溶液酸性增强，聚酰胺酸质子化程度增加，原先舒展的高分子链逐渐蜷缩，将铂纳米粒子紧密包裹，以至铂纳米粒子从溶液中析出，简单过滤即可实现铂纳米催化剂的回收。回收的铂纳米催化剂能够在碱性水溶液中重分散，并用于下一轮准均相催化，如图7所示。

与现有技术相比，本发明具有以下优越性：

1)本发明所制备的铂纳米催化剂具有较高的比表面积，在水中呈准均相分散状态，有利于反应底物、中间产物与反应产物的扩散；聚酰胺酸载体具有较高的极性，有利于催化剂活性中心对反应底物的活化。

2)本发明所制备的铂纳米催化剂对含有各种易还原敏感基团的芳香硝基化合物的氢化反应具有良好的耐受性。

3)本发明方法所制备的铂纳米催化剂具有pH敏感性，可有效用于铂纳米催化剂的纯化、准均相高效催化、回收与再利用。

4)本发明方法主要以水为溶剂，对环境污染小；反应条件为常温常压，节约能源。

总之，本发明以聚酰胺酸为载体制备高分散铂纳米粒子，并将其作为催化剂来使用。本发明通过将水溶性聚酰胺酸盐溶液与铂前驱体化合物混合，得到聚酰胺酸与铂离子的络合物，再将该络合物与还原剂反应，得到聚酰胺酸负载的铂纳米催化剂。本发明方法制备的负载型铂纳米催化剂稳定性好，分散性高，且具有pH敏感的水分散性。所述催化剂对芳香硝基化合物的氢化得到苯胺化合物的反应具有高催化活性、高选择性和良好的重复利用性。

附图说明

图1：实施例1中以PMDA/ODA基聚酰胺酸盐为载体，以氯铂酸钠为铂的前驱体，制得 的铂纳米粒子的TEM图像。

图2：实施例2中以BTDA/ODA基聚酰胺酸盐为载体，以氯铂酸钠为铂的前驱体，制得的铂纳米粒子的XRD图谱。

图3：实施例2中以BTDA/ODA基聚酰胺酸盐为载体，以氯铂酸钠为铂的前驱体，制得的铂纳米粒子的XPS Pt4f高分辨扫描图谱。

图4：不同溶液pH值下，聚酰胺酸盐负载铂纳米粒子的Zeta电位测量。

图5：实施例3中聚酰胺酸盐负载铂纳米催化剂与商业化Pt/C催化剂催化硝基苯氢化的动力学曲线。

图6：聚酰胺酸盐负载铂纳米粒子的制备原理。

图7：聚酰胺酸盐负载铂纳米催化剂的催化应用原理。

图8：重复催化6次之后聚酰胺酸盐负载铂纳米粒子的TEM图像。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。

本发明实施例中采用的原料均为市售。

实施例1

取0.1g的PMDA/ODA基聚酰胺酸–三乙胺盐干丝溶于80mL去离子水中，搅拌溶解后，加入10mL浓度为0.01M的氯铂酸钠溶液，搅拌均匀后，降温至0℃，加入10mL浓度为0.01M的硼氢化钠溶液，继续搅拌2小时，得到聚酰胺酸盐负载的铂纳米催化剂，为棕黑色准均相溶液，共100mL。

实施例2

取0.1g的BTDA/ODA基聚酰胺酸–三乙醇胺盐干丝溶于80mL去离子水中，搅拌溶解后，加入10mL浓度为0.01M的氯铂酸钠溶液，搅拌均匀后，升温至40℃，快速加入10mL浓度为0.1M的水合肼溶液，继续搅拌12小时，得到聚酰胺酸盐负载的铂纳米催化剂，为棕黑色准均相溶液，共100mL。

实施例3纯水相中聚酰胺酸盐负载铂纳米催化剂的催化活性评价

将上述实施例1得到的聚酰胺酸盐负载铂纳米催化剂用于芳香硝基化合物(硝基苯、4-硝基苯酚、3-硝基苯酚、2-硝基苯酚、4-硝基苯胺、3-硝基苯胺、2-硝基苯胺、4-硝基甲苯、4-硝基苯乙酮)的准均相催化氢化反应，其具体步骤如下：

将0.2mmol硝基化合物和2mL聚酰胺酸盐负载铂纳米催化剂溶液加入到Schlenk管中。Schlenk管接上H₂气球，然后用油泵抽真空，反复置换H₂三次以上。反应溶液随后在>2条件下剧烈搅拌反应。为监测反应进度，每次定时取样～30μL，用乙酸乙酯多次萃取后，合并有机相，用气相色谱对其进行分析，其结果如表1所示。

为了对比聚酰胺酸盐负载铂纳米催化剂与商业化Pt/C催化剂的活性，在相同条件下采用相同操作方法，用商业化Pt/C催化剂催化硝基苯的氢化反应，催化反应的动力学曲线对比图如图5所示。

表1纯水相中PtNPs-PAAS催化剂对芳香硝基化合物的催化氢化结果

反应条件：0.2mmol底物，1mol％铂催化剂，2mL水，1bar H₂，25℃。

实施例4水和乙醇混合溶剂中聚酰胺酸盐负载铂纳米催化剂的催化活性评价

将上述实施例1得到的聚酰胺酸盐负载铂纳米催化剂用于芳香硝基化合物(4-硝基氯苯、4-硝基溴苯、4-硝基苯甲醛、4-硝基苯甲醇)的准均相催化氢化反应，其具体步骤如下：

将0.2mmol硝基化合物、2mL聚酰胺酸盐负载铂纳米催化剂溶液和1mL乙醇加入到Schlenk管中。Schlenk管接上H₂气球，然后用油泵抽真空，反复置换H₂三次以上。反应溶液随后在室温、常压H₂条件下剧烈搅拌反应。为监测反应进度，每次定时取样～30μL，用乙酸乙酯多次萃取后，合并有机相，用气相色谱对其进行分析，其结果如表2所示。

表2水和乙醇混合溶剂中PtNPs-PAAS催化剂对芳香硝基化合物的催化氢化结果

反应条件：0.2mmol底物，1mol％铂催化剂，2mL水和1mL乙醇，1bar H₂，25℃。

实施例5

将上述实施例1得到的聚酰胺酸盐负载铂纳米催化剂用于硝基苯的准均相催化氢化反应，考察催化剂的重复使用性能，具体步骤如下：

将0.2mmol硝基苯和2mL聚酰胺酸盐负载铂纳米催化剂溶液加入到Schlenk管中。Schlenk管接上H₂气球，然后用油泵抽真空，反复置换H₂三次以上。反应溶液随后在室温、常压H₂条件下剧烈搅拌反应。反应5h后，用1M的盐酸调节反应溶液至pH～2，随后将反应溶液静置片刻，待PtNPs–PAAS催化剂完全沉降后，采用直接倾倒或者低速离心(5000rpm，10min)的方法，即可方便的将清液和催化剂固体分离。分离出来的PtNPs–PAAS催化剂重新加入到2mL水中，用1M的NaOH溶液调pH至～8，使催化剂重分散，即可直接用于下一次催化。(结果见表3)

表3聚酰胺酸盐负载铂纳米催化剂催化硝基苯氢化反应的重复催化效果

反应条件：0.2mmol硝基苯，1mol％铂催化剂，2mL水，1bar H₂，25℃。