一种高比容量的WO3·H2O/PbO2复合电极及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种高比容量的WO

说明书

技术领域

本发明属于电极材料领域，尤其涉及一种高比容量的WO₃·H₂O/PbO₂复合电极及其制备方法与应用。

背景技术

混合超级电容器是一种新型的超级电容器，具有较高的能量和功率密度。电极材料是影响混合超级电容器电容性能的关键因素之一。目前，贵金属氧化物RuO₂作为混合超级电容器的电极材料研究最为成功，具有优异的电容性能，但由于贵金属的资源短缺和价格昂贵，应用范围受到限制，不适用于大规模生产应用。Burke>2作为混合超级电容器的电极材料，在保持高能量密度的同时大大降低了成本。随后，Gao>2作为混合超级电容器的电极材料作了更进一步研究，由脉冲电流技术在钛衬底制备二氧化铅薄膜，在5.3mol/L硫酸溶液中，设计成PbO₂/AC混合超级电容器，研究表明该混合超级电容器具有高能量密度、比电容性能且循环稳定性好。

随着纳米技术的发展，混合超级电容器与纳米技术相结合，根据电结晶理论和弥散强化理论，通过电化学方法，使一种或几种不溶性纳米固体颗粒与金属离子在电极表面发生共沉积，纳米粒子被包裹在基质金属氧化物中，从而获得纳米复合功能性材料。

复合电镀的关键在于掺杂粒子的性质——粒子的粒径、密度、导电性、润湿性以及晶型结构，均会对沉积过程带来影响。粒子的粒径越小，粒子的可润湿性越好，越有利在于顺利的与金属/金属氧化物共沉积；导电能力强的粒子越容易被埋入镀层。因此，制备适合用于复合电镀的纳米粒子是该技术领域的关键。

发明内容

发明目的：本发明的第一目的是提供一种具有高比电容量的WO₃·H₂O/PbO₂复合电极；本发明的第二目的是提供该复合电极的制备方法；本发明的第三目的是提供该复合电极的应用。

技术方案：本发明的高比容量的WO₃·H₂O/PbO₂复合电极，其包括W(α(W)＝0.01～15at.％，Pb(α(Pb)＝15～50at.％。

本发明制备高比容量的WO₃·H₂O/PbO₂复合电极的方法，包括如下步骤：

(1)将Pb(NO₃)₂和HNO₃按摩尔质量比1:0.05～2搅匀，制得电镀前混合物；优选的，Pb(NO₃)₂及HNO₃的摩尔质量比可为1:1～2。

(2)将WO₃·H₂O纳米粒子配制成摩尔浓度为1～10mmol/L的纳米粒子，加至上述电镀前混合溶液中搅拌，制得镀液，其中，所述WO₃·H₂O纳米粒子与电镀前混合溶液的质量比为0.001～0.22：0.5～1.5；优选的，WO₃·H₂O纳米粒子的摩尔浓度可为2～8mmol/L。

(3)向上述镀液中安装工作电极、对电极及参比电极，在20～30℃条件下，以恒定电流为25～45mA电镀沉积0.05～2h后，即可制得WO₃·H₂O/PbO₂复合电极。优选的，电镀可在25～30℃条件下进行；电镀的恒定电流可为35～40mA。

本发明的高比容量的WO₃·H₂O/PbO₂复合电极应用于混合超级电容器正极材料。

有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点为：该复合电极采用WO₃·H₂O纳米粒子作为添加材料，相比于纯PbO₂材料而言，其比电容量高、赝电容性能优异、循环使用寿命长，且易于保管，质优价廉；同时，该制备工艺简单，可操作性强；此外，该复合材料在混合超级电容器中具有良好的应用。

附图说明

图1A、2B为实施例1的扫描电镜图；

图1B为对比例5的扫描电镜图；

图2A、2B、2C分别为本发明20℃、25℃、30℃下的的扫描电镜图；

图3为W的原子百分含量与纳米WO₃·H₂O粒子在镀液中浓度之间的关系图；

图4为25mA，30mA，35mA，40mA，45mA恒电流制备的WO₃·H₂O/PbO₂复合材料在1mol/LH₂SO₄溶液中的恒流放电曲线图，放电电流为5mA/cm²；

图5为WO₃·H₂O/PbO₂复合材料(8mmol/L)在1mol/LH₂SO₄溶液中的20圈恒流充放电曲线图，放电电流为5mA/cm²。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1

首先确保生产区域和设备整洁干燥，将使用的器皿清洗干净并消毒。

本发明制备高比电容量的WO₃·H₂O/PbO₂复合电极的方法包括如下步骤：

(1)WO₃·H₂O纳米粒子的制备：将质量百分比为10wt％的十二烷基硫酸钠和4wt％的聚丙烯酸按质量百分比为3：1进行混合并搅拌，得到表面修饰液，并磁力搅拌10min后，在98℃的水浴中，将该表面修饰液加入到质量百分比为4wt％的Na₂WO₄水溶液中，搅拌并快速加入质量百分比为20wt％的HCl溶液，至黄色沉淀出现；冷却至室温，超声搅拌反应5分钟，超声频率为100Hz，待反应结束后，将产物过滤、洗涤，真空干燥，即可制得WO₃·H₂O纳米粒子；

(2)将100mL 0.1mol/L的Pb(NO₃)₂，0.1mol/L的HNO₃的溶液混合搅拌，制得电镀前混合物，该Pb(NO₃)₂与HNO₃的摩尔质量比为1:1；

(3)将纳米WO₃·H₂O粒子配制成8mmol/L，加入上述电镀前混合物中，在超声频率为100Hz下，超声搅拌10min，其中，WO₃·H₂O纳米粒子与电镀前混合溶液的质量比为0.001：0.5；

(3)采用恒电流法制备1cm×1cm的单面PbO₂电极，工作电极为1cm×1cm3D-Ti/SnO₂-Sb₂O₅，对电极为2cm×2cm>2-TiO₂-SnO₂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，安装各电极，其中，工作电极与对电极要平行摆放相距约1cm，保证两块电极的水平中心线在同一高度上；

(4)在常温25℃下，采用电流大小为35mA电镀沉积时间1h，在电沉积过程中持续向电解槽中鼓气泡，每隔30min磁力搅拌一次，即可制得WO₃·H₂O/PbO₂复合电极，该复合电极中W(α(W)＝11.54at.％，Pb(α(Pb)＝32.89at.％，其余为氧原子。

(5)将所制备的复合电极采用去离子水冲洗干净，在60℃条件下真空干燥12h，即可。

本实施例采用的原料均可从市场上购买得到。

实施例2

基本步骤与实施例1相同，不同之处在于：配制的WO₃·H₂O纳米粒子为2mmol/L，该复合电极中W(α(W)＝0.78at.％，Pb(α(Pb)＝44.45at.％，其余为氧原子。

实施例3

基本步骤与实施例1相同，不同之处在于：配制的WO₃·H₂O纳米粒子为4mmol/L，该复合电极中W(α(W)＝4.00at.％，Pb(α(Pb)＝40.72at.％，其余为氧原子。

实施例4

基本步骤与实施例1相同，不同之处在于：配制的WO₃·H₂O纳米粒子为6mmol/L，该复合电极中W(α(W)＝10.30at.％，Pb(α(Pb)＝19.96at.％，其余为氧原子。

实施例5

基本步骤与实施例1相同，不同之处在于：配制的WO₃·H₂O纳米粒子为10mmol/L，该复合电极中W(α(W)＝11.55％，Pb(α(Pb)＝32.91at.％，其余为氧原子。

对比例1

基本步骤与实施例1相同，不同之处在于：配制的WO₃·H₂O纳米粒子为0mmol/L。

对比例2

基本步骤与实施例1相同，不同之处在于：配制的WO₃·H₂O纳米粒子为12mmol/L。

将上述制备的复合电极进行性能检测可知，采用本发明配制的纳米WO₃·H₂O粒子的摩尔浓度制备的复合电极的比电容较高，其中，采用8mmol/L的纳米WO₃·H₂O粒子最合适，此时其比电容最高。纳米WO₃·H₂O粒子加入量过多，混合超级电容器比电容减小，电化学性能一般；而纳米WO₃·H₂O粒子加入量过少，WO₃容易团聚，混合超级电容器的比电容性能差。

实施例6

基本步骤与实施例1相同，不同之处在于：电镀时采用25mA恒流。

实施例7

基本步骤与实施例1相同，不同之处在于：电镀时采用30mA恒流。

实施例8

基本步骤与实施例1相同，不同之处在于：电镀时采用40mA恒流。

实施例9

基本步骤与实施例1相同，不同之处在于：电镀时采用45mA恒流。

对比例3

基本步骤与实施例1相同，不同之处在于：电镀时采用65mA恒流。

将上述制备的复合电极进行性能检测，如图4所示，采用本发明范围内的恒定电流制备的复合电极的比电容较高，其中，采用35mA恒电流电镀时，比电容性能最佳，能够达到330F/g。复合电极材料的循环伏安曲线峰电流先变大后变小，恒流电流过大WO₃容易脱落，产量明显降低；恒流电流过小时，WO₃会迅速团聚并沉降，混合材料电容性能差。

实施例10

基本步骤与实施例1相同，不同之处在于：电镀时在室温20℃条件下进行。

实施例11

基本步骤与实施例1相同，不同之处在于：电镀时在室温30℃条件下进行。

上述制备的复合电极进行性能检测，如图2A、2B、2C所示，在本发明范围内的电镀温度下制备的复合电极的比电容较高，其中，常温25℃下复合电镀效果最好，而室温过低时，WO₃悬浮性较差，没有明显改善，温度过高，WO₃快速团聚，同时Pb²⁺快速沉积，复合电镀效果差。

对比例4

基本步骤与实施例1相同，不同之处在于采用8mmol/L的纳米WO₃·0.33H₂O粒子。其中，该纳米WO₃·0.33H₂O粒子的制备方法包括如下步骤：

配制1mol/L的钨酸钠溶液和3.6mol/L的HCl溶液待用。将3.6mol/L的HCl溶液逐滴加入到1mol/L的NaWO₄·2H₂O溶液中，在滴加过程中产生白色絮状沉淀，充分搅拌后白色絮状沉淀消失，溶液为均匀澄清溶液。pH调为0.5时得到浅黄色澄清溶液。取一定量的上述原溶液三份，分别向其中两份原溶液中加入适量的聚乙二醇和聚乙烯醇，将原溶液和两种加表面活性剂的溶液移入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中(溶液体积约占加热釜体积的2/3)，放入鼓风干燥箱中在180℃下恒温3天。所得产物粒子经过滤、洗涤，放入真空干燥箱50℃下干燥12h后，得到深蓝色WO₃·0.33H₂O粉体。

将实施例1与对比例4制备的复合电极进行性能检测可知，加入的纳米WO₃·0.33H₂O粒子悬浮性能不如纳米WO₃·H₂O粒子，在复合沉积过程中粒子沉降较快，且比电容性质较差。

对比例5

将100mL 0.1mol/L Pb(NO₃)₂，0.1mol/L>3的溶液混合搅拌，超声搅拌10min。用恒电流法制备1cm×1cm的单面PbO₂电极，工作电极为1cm×1cm3D-Ti/SnO₂-Sb₂O₅，对电极为2cm×2cm>2-TiO₂-SnO₂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。安装各电极，工作电极与对电极要平行摆放相距约1cm，保证两块电极的水平中心线在同一高度上。在常温下，恒电流电镀，电流大小为35mA，沉积时间1h，在电沉积过程中持续向电解槽中鼓气泡，每隔30min使用磁力搅拌一次。将所制备的复合电极用去离子水冲洗干净，60℃下在真空干燥箱干燥12h。

对比例5未加入纳米WO₃·H₂O粒子，将该产品分散在实施例1所述镀液中检测其比电容性能，其结果与实施例1对比如图1、图2和图3所示。

图1A为实施例1扫描电镜照片，而图1B对比例5的扫描电镜照片，由图1A、B对比可知，实施例1制备的复合电极在50um复合电极的基体表面上晶体簇状堆积越来越明显，晶簇与晶簇间的连接也越来越不紧凑，使复合电极表面的孔隙间距逐渐增大，而对比例5制备的复合电极成块状，所制备的簇状晶体无堆积，形成了叠加式“石块团”。

图2A是实施例10扫描电镜照片，图2B是实施例1扫描电镜照片，图2C是实施例11扫描电镜照片，由图2A、2B及2C可知，在25℃下电镀制备的的复合电极在50um复合电极的基体表面上晶簇与晶簇间的连接越来越紧凑，使复合电极表面的孔隙间距减小，电镀效果最佳。

由图3可知，复合镀层中WO₃·H₂O随着镀液中纳米WO₃·H₂O粒子浓度的提高，含量也随之增大；但随着纳米WO₃·H₂O粒子浓度的不断增大，复合镀层中的纳米WO₃·H₂O粒子含量并不是无上限的增大，其值接近于一个极限。

由图4、图5可知，纳米WO₃·H₂O的比电容值可达217F/g，经350次循环测试后为原来的77.5％，具有较好的循环寿命；纳米WO₃·0.33H₂O经过200圈充放电后比电容值由394F/g降为39F/g，仅为原来的10％。与纯PbO₂材料相比，粒子的掺杂提高了WO₃·H₂O/PbO₂复合材料的比电容，且镀液中纳米WO₃·H₂O粒子浓度为8mmol/L，沉积电流为35mA时，制备的WO₃·H₂O/PbO₂复合材料(α(W)＝11.54at.％)具有最高的比电容，经20圈充放电后比电容由第2圈的204F/g下降为115F/g，为原比电容值的56.4％。说明本发明制备的复合电极在混合超级电容器的正极材料比电容性能方面具有非常大的应用前景。

实施例12

(1)WO₃·H₂O纳米粒子的制备同实施例1；

(2)将100mL 0.1mol/L的Pb(NO₃)₂，0.05mol/L的HNO₃的溶液混合搅拌，制得电镀前混合物，该Pb(NO₃)₂与HNO₃的摩尔质量比为1:0.05；

(3)将纳米WO₃·H₂O粒子配制成1mmol/L，加入上述电镀前混合物中，在超声频率为100Hz下，超声搅拌10min，其中，WO₃·H₂O纳米粒子与电镀前混合溶液的质量比为0.22:1.5；

(3)采用恒电流法制备1cm×1cm的单面PbO₂电极，工作电极为1cm×1cm3D-Ti/SnO₂-Sb₂O₅，对电极为2cm×2cm>2-TiO₂-SnO₂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，安装各电极，其中，工作电极与对电极要平行摆放相距约1cm，保证两块电极的水平中心线在同一高度上；

(4)在常温25℃下，采用电流大小为35mA电镀沉积时间2h，在电沉积过程中持续向电解槽中鼓气泡，每隔30min磁力搅拌一次，即可制得WO₃·H₂O/PbO₂复合电极，该W(α(W)＝0.01％，Pb(α(Pb)＝50at.％，其余为氧原子。

(5)将所制备的复合电极采用去离子水冲洗干净，在60℃条件下真空干燥12h，即可。

实施例13

(1)WO₃·H₂O纳米粒子的制备同实施例1；

(2)将100mL 0.1mol/L的Pb(NO₃)₂，0.2mol/L的HNO₃的溶液混合搅拌，制得电镀前混合物，该Pb(NO₃)₂与HNO₃的摩尔质量比为1:2；

(3)将纳米WO₃·H₂O粒子配制成1mmol/L，加入上述电镀前混合物中，在超声频率为100Hz下，超声搅拌10min，其中，WO₃·H₂O纳米粒子与电镀前混合溶液的质量比为0.001:0.5；

(3)采用恒电流法制备1cm×1cm的单面PbO₂电极，工作电极为1cm×1cm3D-Ti/SnO₂-Sb₂O₅，对电极为2cm×2cm>2-TiO₂-SnO₂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，安装各电极，其中，工作电极与对电极要平行摆放相距约1cm，保证两块电极的水平中心线在同一高度上；

(4)在常温25℃下，采用电流大小为35mA电镀沉积时间0.05h，在电沉积过程中持续向电解槽中鼓气泡，每隔30min磁力搅拌一次，即可制得WO₃·H₂O/PbO₂复合电极，该W(α(W)＝15％，Pb(α(Pb)＝15at.％，其余为氧原子。

(5)将所制备的复合电极采用去离子水冲洗干净，在60℃条件下真空干燥12h，即可。