一种利用半导体极性场提高热电子注入效率的方法

摘要

本发明涉及一种利用半导体极性场提高热电子注入效率的方法。该方法的具体步骤包括：选取合适的极性半导体并判断其极性场的方向，在有利于电子注入的极性面上制备可以产生热电子的结构，选取合适方法激发热电子的产生，在半导体极性场的作用下促进热电子的注入。本发明所采用的方法谱适性高，可以适用于各种热电子的应用领域。本发明还大大扩展了热电子产生材料的选择性，不仅仅局限于必须与半导体形成肖特基接触的金属。另外，由于半导体极性场一般都远大于肖特基结的电场，也大大提高了热电子的注入效率。

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用半导体极性场提高热电子注入效率的方法，属于半导体器件设计领域。

背景技术

一、热电子的概念和来源

热载流子，最初仅仅被认为是处于非平衡态的电子或空穴，但是，更广泛的来说，它是指遵循费米函数分布，且具有高有效温度的载流子。正是由于具有高有效温度，所以热载流子的动能一般都很大，使它们更容易离开初始位置。如果热载流子是在两种物质界面附近产生的，那么它们甚至可以穿过界面，进入另一种物质内部。由于在产生热电子的过程中必然会产生热空穴，下面我们就主要从热电子的角度进行描述。

热电子既可以在金属中也可以在半导体中产生。在金属的局域等离激元共振的衰减过程中，一部分以非辐射形式衰减的共振态电子可以形成热电子；或者由于光吸收，使金属中的电子发生带内或带间跃迁后位于导带的电子也属于热电子。例如对Au来说，在紫外波段的吸收可以使电子发生从d带到导带的带间跃迁。而在半导体中，当价带电子被能量大于半导体带隙的光激发至导带后，或者缺陷被电离后，也可以形成热电子。

二、热电子在各个领域的应用

虽然在MOS和双极型器件中，在强电场(E>100KV/cm)作用下而产生的热电子注入效应会对器件的性能产生不利的影响，但是，热电子在其他很多领域却可以发挥非常重要的作用。

1、催化化学反应

当热电子处于瞬时高能态，它们可以激发吸附在金属界面上的分子中的电子或振动的跃迁，使之化学反应活性增大，从而能够催化很多化学反应的进行。

2、产生局域热效应

金属纳米颗粒中热电子内部的衰减可以在金属纳米结构本身或者是其周围环境中产生非常明显的热效应。热电子的这种特点已经在很多等离激元应用中，例如，选择性的鉴别和杀灭癌细胞，修饰聚合物表面，调控局域相变以及DNA的光热溶解等得到运用。

3、热电子注入改变材料导电性

当金属等离激元被相应波长的光激发向半导体注入热电子后，由于载流子浓度的增加，半导体的导电性会发生改变。而且，一些研究已经表明，基于这种原理制备的等离激元-电子器件其导电性可由光照强度和波长进行调控。

4、热电子注入优化光伏器件

基于光激发和加速电子空穴对分离的光伏器件占据了大部分光电探测器和太阳能电池的市场。而其不足之处则在于如果入射光子能量小于半导体带隙，那么它将不能被探测和存储。但是通过利用从金属向半导体注入热电子则会避免这一问题，即使当入射光子能量小于半导体带隙，只要可以激发金属等离激元使其向半导体中注入热电子，那么该光子就有可能被探测或存储，提高了太阳光的利用效率。

三、提高热电子注入效率的方法

在以往增加提高热电子注入效率的方法中，主要包括以下几种：

1、利用肖特基势垒提高热电子注入效率

图1中a给出了在金属等离激元纳米结构的导带上成抛物线分布的态密度随能量的变化。在表面等离激元非辐射衰减或在金属内部发生带间跃迁后，电子从原占据能级被激发至费米能级以上，而能捕获这些热电子的一种有效机制就是令该金属纳米结构与一半导体形成肖特基势垒。图1中b给出了金属等离激元纳米结构和一n型半导体之间形成的肖特基势垒示意图，若该n型半导体是一个良好的电子受体，在肖特基结处电场的作用下利用其导带上的高电子态密度就可以使热电子迅速的注入。只要能量高于肖特基势垒的热电子都可以向半导体进行注入，但是其效率与热电子的能量有关。另外，也有利用在肖特基结处的电场而隧穿肖特基势垒注入半导体的热电子，但是发生这种情况的概率比较低。肖特基势垒虽然只能让能量大于其势垒的电子通过，但在一定程度上阻挡了已经注入的热电子再次返回到金属中。这种方法的不足之处在于只有动量满足如式(Ⅰ)所示关系的热电子才会注入半导体：

式(Ⅰ)中，为约画普朗克常数，k_d，x为热电子动量在垂直于金属半导体界面且指向半导体内部的分量，m为热电子质量，Φ_B为肖特基势垒。从式(Ⅰ)可以看出，只有在动量空间内分布在有效圆锥内的热电子才能注入半导体内部，所以该种方法的热电子注入效率还是比较低的，据文献报道，只有～0.01％。另外，肖特基势垒的形成还依赖于金属材料的选择，不是所有的金属材料对某一半导体材料来说都可以形成肖特基接触。

2、利用优化几何结构提高热电子注入效率

为了提高利用肖特基势垒注入热电子的效率，Mark等人在2013年的Nano Letter上提出了嵌入式的金属纳米结构。该种方法是将长方体状的金属纳米结构嵌入半导体表面，使两者之间的接触面由一改为三，相应由于金半接触形成的肖特基势垒也增加为三个，从而提高热电子从金属注入半导体的几率。原理示意图如图2所示。

从图2可以看出，原来在动量空间内分布有效热电子的圆锥由一个增加为三个，使得满足注入条件的热电子增加，实验表明，基于该种几何结构热电子的注入效率有了约10倍的提升，0.05％～0.1％。此种方法的不足之处在于虽然它确实可以提高肖特基势垒注入热电子的效率，但是该嵌入式的金属纳米结构需要增加复杂的光刻和干法刻蚀步骤，大大增加了生产成本和时间，相对提升后依然比较小的注入效率来说，就很不划算了。

3、利用降低肖特基势垒提高热电子的注入效率

由于肖特基势垒阻挡了一部分金属中能量低的热电子，所以Bob等人在2015年的nature communication上提出了通过降低肖特基势垒提高热电子注入效率的方法。该方法是利用在形成肖特基结的金属与半导体之间(如图3中a所示)再加入一金属层，使原肖特基接触变成欧姆接触(如图3中b所示)，这样，原来一些能量较低的热电子也可以注入半导体内部，但是这种方法获得的低能量的热电子多，牺牲了肖特基结处的电场对热电子的吸引的同时也增加了已经注入的热电子再次返回金属的可能。作者并没有给出热电子的注入效率数值，但是从光电响应的结果来看，只有约2～3倍的增加。另外，欧姆接触的制备也毫无疑问的增加了生产的成本和时间。

4、利用等离激元诱导的界面电荷转移提高热电子的注入效率

K.Wu在2015年的Science上提出了一种热电子注入的新机制——等离激元诱导的界面电荷转移。不同于图4中A(光激发等离激元后在衰减过程中产生的热电子越过金半界面进入半导体的导带)和B(光在金属中激发的热电子被直接注入半导体的导带，这种通道的注入效率往往非常低)中的传统热电子注入通道，图4中C给出了在金属等离激元被激发后，如果金属与半导体之间的耦合作用非常大，则会产生一个新的等离激元的衰减通道，即等离激元的衰减过程中直接在半导体的导带注入热电子，在金属中产生空穴。这种机制的热电子注入效率非常高，可以达到约24％。但是，这种机制是在单个CdSe纳米棒的两端制备了金纳米颗粒的结构上测得的，该种机制是否适用于宏观的电子器件以及如何在宏观电子器件上实现这种金属半导体的强耦合作用，还未可知。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提出了一种利用半导体极性场提高热电子注入效率的方法。

术语解释

1、表面等离激元，SPP，是金属表面自由电子同入射光相互耦合形成的非辐射电磁模式；

2、局域表面等离激元，LSP，是金属颗粒的自由电子同入射光场相互作用而成。

3、沉积半导体，是指用化学气相沉积或物理气相沉积方法生长而成的半导体晶片或薄膜。

本发明的技术方案为：

一种利用半导体极性场提高热电子注入效率的方法，具体步骤包括：

(1)选取与所需提高热电子注入效率的目标电子器件中相应非极性半导体具有相似禁带宽度、导电性及光学性能的极性半导体；并进行清洗；

判断极性半导体极性场的方向，由极性面判断半导体的自发极化场方向；由应力判断压电场的方向；

(2)在步骤(1)处理后的极性半导体的有利于热电子注入的极性面上制备产生热电子的结构；由于不同极性面上的能带弯曲程度和方向不同(与极性半导体导电类型和表面束缚电荷有关)，选取的有利于热电子注入的极性面应为导带能量沿半导体表面向内部逐渐减小，且减小(弯曲)程度越大，越有利于热电子的注入。

(3)激发极性半导体热电子的产生；

(4)表征热电子注入效率。

本发明通过利用极性半导体中的极性场(自发极化场或压电场)将界面处产生的热电子吸引至极性半导体中，提高热电子的注入效率。极性半导体中的自发极化场都非常大，一般在106～107V/cm，大约是肖特基结的100倍。而压电场的大小则由半导体所受应力决定。

根据本发明优选的，所述步骤(2)，产生热电子的结构包括有序的产生热电子的结构和无序的产生热电子的结构(有序结构和无序结构)，通过光刻沉积方法制备有序的产生热电子的结构，通过光化学生长、溅射退火或旋涂方法制备无序的产生热电子的结构。

制备热电子产生结构的方法有很多，包括物理和化学的。

根据本发明优选的，所述产生热电子的结构为表面等离激元结构、局域表面等离激元结构或沉积半导体结构。

根据本发明优选的，所述产生热电子的结构为表面等离激元结构或局域表面等离激元结构，所述步骤(3)，具体是指：使用对应所述产生热电子的结构的等离激元共振波长或者能量满足电子产生带间跃迁的光进行光激发；所述等离激元共振波长的取值范围为500～600nm。

等离激元共振波长的取值与所选材料的种类、形状、尺寸及周围介质环境有关，若以球形的金纳米颗粒的局域等离激元为例，其共振波长范围可在500～600nm之间，共振波长的大小与其尺寸成正比。所选取光子的能量可以使金属中的电子从d带跃迁至导带，该数值对于不同的金属而言取值不同，例如金，为～400nm。

根据本发明优选的，所述产生热电子的结构为沉积半导体结构，所述步骤(3)，具体是指：使用能量大于所述产生热电子的带隙的光激发产生热电子，或者通过热激发使缺陷电离产生热电子。

根据本发明优选的，所述步骤(4)，具体是指：在热电子被激发产生前后，分别测量相同电压下所需提高热电子注入效率的目标电子器件的电流值或功率值，热电子被激发产生前后的电流值差值或功率值差值表征热电子注入效率的提高。

由于在热电子注入后，器件中的载流子增多，相应器件性能的增强则可表现为相同电压下电流的增加，或功率的增大。

根据本发明优选的，所述步骤(1)中，具体是指：依次经过丙酮、乙醇和去离子水各超声清洗15min后，经N2吹干。

本发明的有益效果为：

1、本发明对产生热电子的材料选择性广。不仅包括金属，也包括半导体。对于金属材料而言，其与半导体之间不一定形成肖特基接触，大大扩大了金属材料的选择范围。

2、本发明谱适性高。极性半导体的种类非常多，例如，很多Ⅲ族氮化物的二元和三元半导体，ZnO，以及现在非常热的钙钛矿太阳能电池材料等等。这些极性半导体在众多电子电力器件中的广泛应用使得本发明所述方法可以成为提高器件性能的一种谱适方法。

3、本发明热电子注入效率高。与肖特基结形成的电场相比，半导体极性场要大得多，例如极性半导体的自发极化场约是肖特基结的100倍，大大提高了热电子的注入效率，约是非极性半导体热电子注入效率的10倍以上，具体数值与所应用器件有关。

4、本发明更加便捷。可以直接在极性半导体上制备产生热电子的结构，省去了现有方法中半导体材料表面的加工或者在热电子产生材料和半导体之间附加材料制备的步骤，使生产方法变得更便捷。

5、本发明在降低生产成本的同时还节约了资源。直接在极性半导体上制备产生热电子结构的方法避免了多余材料的使用，使生产成本降低的同时也节约了资源。

6、本发明环境友好。由于是利用极性半导体本身的极性场来提高热电子的注入效率，避免了前述方法中半导体材料表面的加工或者在热电子产生材料和半导体之间附加材料制备过程中对环境的二次污染。

附图说明

图1为利用肖特基势垒提高热电子注入效率示意图；图1中a为在金属等离激元纳米结构的导带上成抛物线分布的态密度随能量的变化示意图；图1中b为金属等离激元纳米结构和一n型半导体之间形成的肖特基势垒示意图。

图2为利用优化几何结构提高热电子注入效率示意图。

图3为利用降低肖特基势垒提高热电子注入效率示意图；图3中a为在形成肖特基结的金属与半导体之间加入一金属层示意图，图3中b为使原肖特基接触变成欧姆接触示意图。

图4为几种热电子从金属注入半导体的通道示意图；图4中A为光激发等离激元后在衰减过程中产生的热电子越过金半界面进入半导体的导带的示意图；图4中B为光在金属中激发的热电子被直接注入半导体的导带的示意图；图4中C为等离激元诱导的界面电荷转移提高热电子的注入效率的示意图。

图5为实施例中n型GaN的Ga面和N面附近的表面能带弯曲示意图；图5中，N_d：载流子浓度；E_C：导带能级；E_V：价带能级；E_F：费米能级；P_SP：自发极化场；P_Z：压电场；

图6为实施例中在n型GaN的Ga面上制备的Au纳米颗粒示意图；

图7(a)为实施例中n型GaN光电响应灵敏度、IV实验光路示意图；

图7(b)为实施例中n型GaN光学照片；

图8为空白n型GaN和制备有Au纳米颗粒的n型GaN的光电响应灵敏度测试结果对比图；

图9为空白n型GaN和制备有Au纳米颗粒的n型GaN的IV测试结果对比图；

具体实施方式

下面结合实施例和说明书附图对本发明做详细的说明，但不限于此。

实施例

一种利用半导体极性场提高热电子注入效率的方法，现以极性半导体GaN(n型，非故意掺杂)并在其上制备Au纳米颗粒作为产生热电子的结构，利用GaN的自发极化场促进热电子注入为例，具体步骤包括：

(1)对n型GaN依次经过丙酮、乙醇和去离子水各超声清洗15min后，经N₂吹干。

(2)如图5所示，由n型GaN的Ga面和N面附近的表面能带弯曲可知，在n型GaN中，极性场的存在使Ga面带负电，N面带正电。但是由于n型GaN中缺少空穴而富有电子，使得在Ga面附近的负电荷不能完全被空穴屏蔽，而N面的正电荷可以几乎完全被电子屏蔽，最终造成Ga面的能带弯曲比N面的大，Ga面为有利于电子注入的极性面。

采用溅射-退火的方法在n型GaN的Ga面制备可以产生热电子的Au纳米颗粒局域等离激元，具体步骤包括：

①将步骤(1)处理后的n型GaN置于小型离子溅射仪ETD2000中，在电流～10mA的条件下溅射20s；

②将溅有Au的n型GaN置于真空退火炉中，在500℃退火1h，使之形成Au纳米颗粒，如图6所示；

(3)采用光激发在Au纳米颗粒中产生热电子：光源为150W的Xe灯，经单色仪导出光功率为30μW的光，激发热电子产生的光波长选择为365nm和525nm，分别对应Au纳米颗粒中带间跃迁和局域等离激元的激发波长。

(4)表征热电子注入效率：采用光电响应灵敏度和IV曲线来表明热电子注入效率相对于没有Au纳米颗粒结构空白样品的提高。为了测量n型GaN的电学性能，我们在n型GaN表面制备了欧姆接触的叉指电极，指间距和指宽均为200μm。光电响应灵敏度测试具体步骤如③-⑤所示。

③将从光源射出的光通过如图7(a)所示的光路照射在n型GaN上；从氙灯出来的光经单色仪后射出单波长的光。由分束镜分成能量相等的两束(挡板和衰减片分别控制光的通过和功率大小)，其中一束照射在功率计上，另一束经反射镜和透镜照射在n型GaN上。n型GaN通过导线与K2400连接，以测量其电学性能。单色仪和K2400均由计算机进行控制。n型GaN光学照片如图7(b)所示；利用氢相气化物外延法在蓝宝石衬底上生长的Ga面GaN(0.8*0.8cm²)，在其表面制备的产生热电子的结构—局域等离激元Au纳米颗粒利用溅射退火方法制得，欧姆接触的叉指电极指宽与间距均为200μm，利用银胶将铜导线与叉指电极相连接。

④保持光入射功率为30μW不变的情况下，用K2400测量n型GaN在0.8V偏压下的光电流。由于n型GaN的正负电极均为欧姆接触，所以电压的正向和负向偏置对于n型GaN来说没有影响；

⑤测试波长从355nm～615nm，每隔10nm取一个测试点，利用R＝I/P计算得到n型GaN的光电响应灵敏度，I为测得的光电流大小，P为入射光功率。空白n型GaN和制备有Au纳米颗粒的n型GaN的光电响应灵敏度测试结果对比图如图8所示。

IV曲线测试具体步骤如下⑥-⑧所示：

⑥将从光源射出的光通过如图7(a)的光路照射在n型GaN上；

⑦保持光入射功率为30μW不变的情况下，光照波长分别选择365nm和525nm；

⑧用K2400的扫描电压测电流模式测得样品分别在365nm和525nm纳米的光照射下的IV曲线，电压从-1.0V～1.0V，图9为空白n型GaN和制备有Au纳米颗粒的n型GaN的IV测试结果对比图如图9所示。

从图8可以得到，镀有Au纳米颗粒的n型GaN其在365nm和625nm处的光电响应灵敏度较空白n型GaN分别有～50和～60倍的提高。图9也印证了这一结果，镀有Au纳米颗粒的n型GaN其在365nm和625nm处的电流变化的直线斜率较空白n型GaN分别有～50和～60倍的提高，说明n型GaN自发极化场确实提高了Au纳米颗粒中热电子向n型GaN注入。