一种含磷废水的光化学降解的方法

摘要

本发明公开了一种含磷废水的光化学降解的方法，以含磷废水中有机物降解和磷的沉淀去除为目标，其特征在于包括如下步骤：以过氧化物为氧化剂，以碳水化合物为引发剂，以亚铁离子为催化剂，以亚铁离子络合有机物羟基乙酸为稳定剂，以可溶性的铝盐或钙盐为磷酸根沉淀剂，在pH为2‑6的弱酸性条件下进行紫外光氧化降解。本发明是通过紫外光促芬顿反应分解过氧化物产生自由基，同时配合使用络合形态的催化剂，消除了磷酸根对催化剂的毒害，从而实现了含有大量磷酸根的高浓度有机废水的快速降解。本方法步骤简单，不需加热加压，易于控制；所用稳定剂的价格低廉，降解过程在温和条件下即实现了，是一种潜力巨大、绿色环保、高效经济的含磷废水的降解方法。

说明书

技术领域

本发明涉及废水处理领域，尤其涉及一种含磷废水的光化学降解的方法。

背景技术

羟基自由基是自然界中氧化性仅次于氟气的物质，它能够有效的打断醚键、酯键甚至是碳碳双键及单键，可以被用于降解各种可溶的有机小分子。芬顿(Fenton)反应是产生羟基自由基的有效方法之一，因其反应迅速、反应温度和压力等条件温和的特点，成为当今国内外研究高浓度难降解工业有机废水处理的热点。比如含有酚类物质的废水，有较高的毒性，对人体有致癌作用，属于难降解的工业有机废水。芬顿反应用于处理苯酚、甲酚、氯代酚等多种酚类，效果均较好。在亚铁催化剂存在的情况下，双氧水可快速破坏酚结构，氧化过程中先将苯环分裂为二元酸，最后可以彻底氧化成二氧化碳和水。但是普通芬顿反应的缺点是有机物矿化程度不高,双氧水利用率低。为了改善这种状况，人们一般可以采取改进型的芬顿反应比如加入电解的电芬顿或加入紫外光催化的光助芬顿法来提高双氧水利用率和加快有机物的降解速度。

但是如果废水中含有除了如苯酚类难以降解的有机物之外，还含有磷酸根类的无机磷或者能被氧化成磷酸根的有机磷类的化合物，则现有两种改进型的芬顿氧化反应并不能有效发挥废水降解的作用。

羟基乙酸别名乙醇酸或甘醇酸，是最简单的脂肪族羟基酸，在自然界中主要存在于甘蔗甜菜及未成熟的葡萄中，但含量较低，可生物降解。羟基乙酸作为一种重要的有机合成中间体和化工产品，其广泛应用于金属螯合剂领域。羟基乙酸作为金属螯合剂，其络合效果远远好于传统的草酸溶液，而且其自身的稳定性能也更好。但是，目前尚 没有相关可行性技术将羟基乙酸应用于含磷废水处理。

本发明人的一项专利(申请号ZL201410479145.4)，其公开了一种由甘油制备羟基乙酸的方法。另一项专利(申请号201310375557.6)公开了一种由富含纤维素的生物质制备羟基乙酸的方法。这两项专利均描述了制备羟基乙酸的绿色低成本生产方法，因此将羟基乙酸的用途进行拓展是非常有前景的课题。

发明内容

针对现有技术的不足，以含磷废水中有机物快速降解和磷的去除为目标，本发明提供了一种含磷废水的光化学降解方法，其步骤为：向含磷废水中加入氧化剂、引发剂、催化剂、稳定剂和沉淀剂，然后将废水pH调节到弱酸性并在紫外光照条件下进行氧化降解；

其中，所述引发剂为碳水化合物；所述催化剂为亚铁离子；所述沉淀剂为可溶性的铝盐或钙盐；所述弱酸性为pH2-6。

所述稳定剂为羟基乙酸，或羟基乙酸与草酸的混合酸。

其中，所述含磷废水的光化学降解方法，以含磷废水中有机物降解和磷的沉淀去除为目标。

在pH2-6的pH范围内，羟基乙酸或其与草酸的混合酸跟亚铁离子的络合可以有效防止磷酸铁沉淀的生成，从而使溶液中的催化剂含量可以维持光化学反应(又称改进型的光促芬顿反应)降解废水所需羟基自由基浓度。同时加入钙离子或铝离子等比亚铁离子更易于跟磷酸根形成沉淀的试剂，从而彻底去除磷酸根对光化学反应体系的影响。

紫外光分解过氧化物的光化学反应是生成强氧化性的氢氧自由基的有效方法。作为优选的氧化剂为过氧化物，即含有过氧键-O-O-的化合物。所述过氧化物包括有机过氧化物和无机过氧化物。

其中，有机过氧化物通式为R-O-O-R'，其中，R和R'独立地选自：H、C₁～C₅的烷基、酰基、碳酸酯基等。进一步优选地，本发明的有机过氧化物选择过氧乙酸及碳数少于5的烷基以确保所述氧化>

无机过氧化物分为离子型过氧化物和共价型过氧化物。进一步优选地，本发明的无机过氧化物选择过氧化氢及其金属衍生物、过硫酸及过硫酸盐。

进一步优选地，所述的氧化剂为过氧化氢或过氧化钠或过硫酸钾或过硫酸铵或过氧乙酸。

综合考虑有机物的降解速度和成本，以处理对象含磷废水为基准，按照质量百分比计算，所述氧化剂的添加量为0.1％-30％。

由于含磷废水中有机物种类很多，有些化合物具有抑制自由基生成的作用，因此在光化学氧化开始的时候往含磷废水中加入易于分解的碳水化合物作为引发剂有助于在成分复杂的废水中快速启动芬顿反应。而且这些碳水化合物最终都会被氧化成二氧化碳和水，也不会增加废水中污染物种类。作为优选的碳水化合物是甘油或葡萄糖。以处理对象含磷废水为基准，按照质量百分比计算，所述引发剂优选的添加量为是0.1％-10％。

本发明所述的催化剂为亚铁盐。亚铁盐在双氧水和紫外灯的共同作用下发生氧化还原循环而有效催化双氧水分解生成自由基。作为优选催化剂是硫酸亚铁或氯化亚铁。以处理对象含磷废水为基准，按照质量百分比计算，所述催化剂的添加量是0.01％-5％。

本发明所述的稳定剂为可以跟铁离子络合的有机物。之前一些传统的芬顿氧化反应中也有使用草酸来提高催化剂活性的案例，不过草酸因为有较强的还原性在弱酸性且强氧化剂存在的条件下不够稳定易分解，所以选择稳定性和络合性能更强的羟基乙酸作为亚铁离子的络合稳定剂更优，不过考虑到成本问题也可以使用草酸跟羟基乙酸复合酸。因此作为优选的络合稳定剂是羟基乙酸或羟基乙酸跟草酸的复合酸。以处理对象含磷废水为基准，按照质量百分比计算，所述稳定剂优选的添加量为0.02％-10％。

可溶性的钙盐或铝盐类化合物的加入可以先于亚铁离子与磷酸根生产沉淀，从而使磷酸根彻底离开溶液体系不再影响催化剂亚铁离 子的催化活性。优选的沉淀剂为氯化钙和氯化铝。作为优选，沉淀剂用量为废水中总磷含量的1-100倍。

本发明提出的反应在弱酸性条件下进行，是因为在碱性和强酸性的环境下催化剂的活性及双氧水的稳定性受到影响较大，达不到快速有效降解有机物的要求。作为优选的pH是2-6，若废水本身的pH或者反应进行的过程中pH达不到优选的pH要求，则需要调节废水体系的pH至pH2-6后再继续。

进行光照降解过程中，所述的光源为紫外光。紫外光能加速双氧水分解及提高催化剂效率，解决了传统芬顿反应中有机物矿化程度不高，双氧水利用率低的缺点，作为优选波长为200-400nm，优选的功率为100W～5000W，光照降解的时间为1～20小时。

本发明所述的含磷废水主要包括生产含磷阻燃剂的废水，洗涤剂生产行业废水，金属表面处理废水，农药废水，食品废水和高浓度的畜牧业废水。所述含磷废水中不仅含有苯酚类难以降解的有机物，还含有磷酸根类的无机磷或者能被氧化成磷酸根的有机磷类的化合物。废水中磷一般的存在形式包括正磷酸盐、偏磷酸盐和有机磷三种。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)如果废水中除了含有苯酚类难以降解的有机物之外，还含有磷酸根类的无机磷或者能被氧化成磷酸根的有机磷类的化合物。由于磷酸根能让芬顿氧化反应的关键催化剂亚铁离子及铁离子失效，则现有两种改进型的芬顿氧化反应并不能有效发挥废水降解的作用。废水中磷一般具有正磷酸盐、偏磷酸盐和有机磷三种存在形式，这类的含磷难降解废水的代表包括生产含磷阻燃剂的废水，洗涤剂生产废水，金属表面处理废水，农药废水，食品废水和高浓度的畜牧业废水等。因此我们的解决方案是加入一种能使亚铁离子稳定溶解于含有磷酸根废水的稳定剂。在pH2-6的pH范围内，羟基乙酸或其与草酸的混合酸跟亚铁离子的络合可以有效防止磷酸铁沉淀的生成，从而使溶液中的催化剂含量可以维持光化学反应(又称改进型的光促芬顿反应)降解废水所需羟基自由基浓度。同时加入钙离子或铝离子等比亚铁离 子更易于跟磷酸根形成沉淀的试剂，从而彻底去除了磷酸根对光化学反应体系的影响。

(2)本发明将羟基乙酸应用于稳定亚铁离子是非常有前景的技术，这也是对羟基乙酸用途的一个新的拓展。

(3)本发明方法绿色环保，条件温和，操作简单，易于控制调节，处理后的废水可生化性能高，比常用的蒸发浓缩工艺节能50％以上。又由于稳定剂来源广泛，价格低廉，可生物降解，因此在废水处理领域具有广阔的应用前景。

(4)本发明所述含磷废水的光化学降解方法，同时实现了含磷废水中有机物降解和磷的沉淀去除。

(5)本发明方法对于处理高浓度有机含磷废水时优势更明显，采用本发明方法处理高浓度有机含磷废水，不仅除磷效果显著，而且还具有降低成本的优势。所述高浓度含磷废水例如COD含量高于20000mg/L的含磷废水。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐述本发明的技术方案，但本发明的内容不仅局限于下面的实施例。

实施例1：

本实施例所用的原料均为商业化的产品且未经纯化直接使用，废水直接取自化工厂。

废水的光降解反应是在一个直径为20cm的圆盘形敞口玻璃容器中进行的。容器下置磁力搅拌，整个反应器置于紫外灯源的正下方，紫外灯波长为365nm，功率为500W，玻璃容器底部与紫外灯源间的距离为15cm。

本实施例的实施步骤如下：

首先将90g含磷苯酚废水的圆盘形玻璃容器中，废水上清液的测试指标如下COD含量120000mg/L，苯酚含量4500mg/L，总磷含量2300mg/L。再加入10g质量浓度为30％的过氧化钠溶液，1g的甘油， 0.05g氯化亚铁，0.1g乙醇酸和0.5g氯化钙后，用0.1％的稀盐酸将溶液pH调节到3.5后，开动磁力搅拌，转速为每分钟200转，将容器置于紫外光下辐照，辐照降解时间为3小时。反应完成后用氢氧化钠调节pH至中性后静置沉淀2小时，再测试废水各项指标，得到的COD降解率为86％，其中难以生物降解的苯酚类有机物去除率达到98％，总磷的去除率72％。

实施例2：

本实施例所用的原料均为商业化的产品且未经纯化直接使用，废水直接取自化工厂。

甘油的光降解反应是在一个边长为1米的正方体形敞口塑料容器中进行的。容器装备有300W自吸泵水循环系统，整个反应器置于紫外灯源的正下方，紫外灯波长为254nm，功率为2000W，容器底部与紫外灯源间的距离为105cm。

本实施例的实施步骤如下：

首先将400kg含磷废水的投入容器中，废水上清液的测试指标如下COD含量100000mg/L，苯环类有机物(包括甲苯和多羟基苯酚等)含量3700mg/L，总磷含量1700mg/L。再加入100kg质量浓度为30％的过硫酸钾溶液，1kg的甘油，200g硫酸亚铁，1kg羟基乙酸与草酸混合酸(羟基乙酸与草酸质量比为1：1)和1.5kg氯化铝后，将溶液pH调节到3，开动循环系统，流速为0.5m³/h，将容器置于紫外光下辐照，辐照降解时间为10小时。反应完成后用氢氧化钙调节pH至中性后静置沉淀2小时，再测试废水各项指标，得到的COD降解率为81％，其中难以生物降解的苯环类有机物去除率达到97％，总磷的去除率60％。

实施例3：

本实施例所用的甘油均为商业化的产品且未经纯化直接使用。

甘油的光降解反应是在一个容积为10立方的气浮机中进行的。采用防水型紫外灯源，紫外灯置于溶液液面以下距容器底部的距离为 5m，紫外灯波长为365nm，功率为3000W。

本实施例的实施步骤如下：

首先将6t含磷废水的投入容器中，废水上清液的测试指标如下COD含量80000mg/L，苯酚含量2700mg/L，总磷含量1200mg/L。再加入1.5t质量浓度为28％的工业双氧水溶液，5kg的甘油，2kg硫酸亚铁，10kg羟基乙酸和20kg氯化钙后，用0.1％的稀盐酸将溶液pH调节到2.7，将容器置于紫外光下辐照，辐照降解时间为6小时。反应完成后用氢氧化钙调节pH至中性后静置沉淀2小时，再测试废水各项指标，得到的COD降解率为89％，其中难以生物降解的苯环类有机物去除率达到95％，总磷的去除率82％。