磁各向异性稀土铁硼永磁合金亚微米颗粒及其制备方法

摘要

本发明涉及一种具有磁各向异性的稀土-铁-硼永磁合金亚微米颗粒及其制备方法，本发明所述的稀土-铁-硼永磁合金的分子式为：RExFey1My2Bz；其中RE为Ce，Pr，Nd，Dy，Tb中的至少一种；M为Co、Cu、Al、Ga、Zr中的至少一种；且26≤x≤34，0≤y2≤10，0.95≤z≤1.10，y1＝100-x-y2-z。与现有技术相比，本发明的制备方法可以实现对颗粒平均尺寸的有效调控；且制造成本低、简单易行，适合大批量制备具有磁各向异性的亚微米稀土-铁-硼永磁合金颗粒，具有良好的应用价值。

说明书

技术领域

本发明属于磁性材料领域，具体涉及一种具有磁各向异性的稀土-铁-硼永磁合金亚微米颗粒及其制备方法。

背景技术

磁能积是表征永磁材料磁性能的关键技术指标之一。磁能积的提高对相关器件的小型化至关重要。各向异性的交换耦合纳米双相复合永磁体由于其理论上高的磁能积，有可能成为下一代高性能永磁体。纳米双相复合永磁体对其中的软磁相尺寸有严格限制，其至少在某一维方向上不能大于永磁相畴壁厚度的两倍。永磁相尺寸的大小决定了纳米双相复合永磁体中可加入软磁相的多少，永磁相越细小，可加入的软磁相就越多。因此纳米尺度的永磁颗粒是自下而上制备纳米双相复合永磁体的基本要素。另一方面，永磁颗粒都有一个对应的单畴尺寸，即磁结构由多畴向单畴转变的尺寸，在这个尺寸下，永磁颗粒的矫顽力最高，磁性能最好。以钕-铁-硼为代表的稀土-铁-硼永磁合金是目前综合性能最好的永磁材料，也是作为纳米双相复合永磁体中永磁相的最佳选择之一，其单畴尺寸一般在三百纳米左右。因此，制备尺寸在一百纳米以上，一微米以下的稀土-铁-硼永磁合金磁各向异性亚微米颗粒具有重要意义。

传统制备纳米-亚微米颗粒的方法主要有自下而上的化学方法和自上而下的物理方法。化学方法在制备一些结构相对简单的二元体系永磁合金，如铁铂、钴铂的纳米颗粒方面已经取得了很大的成功。然而稀土-过渡族永磁合金晶体结构复杂，且稀土的化学反应活性很高，因此采用化学方法很难制备稀土-过渡族永磁合金的小颗粒。物理方法主要包括高能球磨，低能球磨，气流磨等以机械破碎为主要机制的细化工艺。表面活性剂辅助高能球磨工艺近年来被应用于稀土-过渡族永磁合金纳米-亚微米颗粒的制备，成功的解决了传统高能球磨工艺中纳米颗粒团聚、冷焊的问题。但该工艺多以晶粒尺寸在几十个微米的铸锭为原 材料，纳米-亚微米颗粒主要通过以穿晶断裂为主要机制的机械破碎得到，颗粒尺寸分布很广，指定尺寸区间的颗粒产量低下，形貌难以得到较好的控制。另外，传统烧结钕铁硼领域广泛使用的气流磨工艺可以获得颗粒尺寸均匀分布在几个微米附近的稀土-铁-硼颗粒，但很难进一步将其降至一微米以下。

发明内容

有鉴于此，是有必要提供一种具有磁各向异性的稀土-铁-硼永磁合金亚微米颗粒及其制备方法。

本发明的技术目的通过以下技术方案实现：

一种具有磁各向异性的稀土-铁-硼永磁合金亚微米颗粒，其分子式为：RE_xFe_y1M_y2B_z；其中RE为Ce，Pr，Nd，Dy，Tb中的至少一种；M为Co、Cu、Al、Ga、Zr中的至少一种；x、y1、y2、z为相应元素的质量份数，且26≤x≤34，0≤y2≤10，0.95≤z≤1.10，y1＝100-x-y2-z。

优选地，所述稀土-铁-硼永磁合金亚微米颗粒通过以下步骤制备：

1)将各向同性的稀土-铁-硼快淬条带在500℃～900℃的无氧环境下进行热处理，至晶粒平均尺寸长至0.1～1μm；所述热处理时间为0.5h～10h；

2)在250℃～350℃，50kPa～500kPa的氢气压力下，进行吸氢处理；接着在250℃～350℃进行脱氢处理；主要采用抽真空进行脱氢处理，脱氢处理可以脱去主相中的氢，晶界处富稀土相中的氢仍保留在其中；

3)将步骤2)中得到的快淬条带置于带有磨球的球磨罐中，加入表面活性剂及有机溶剂，在惰性气体保护下将球磨罐密封，将球磨罐放入球磨机进行球磨；球磨0.5h～200h后，除去有机溶剂、表面活性剂，制得稀土-铁-硼永磁合金磁各向异性亚微米颗粒。

优选地，所述有机溶剂为无水乙醇、正庚烷、航空汽油中的至少一种；所述表面活性剂为油胺、油酸，辛酸、辛胺中的至少一种。

一种具有磁各向异性的稀土-铁-硼永磁合金亚微米颗粒的制备方法，其包括以下步骤：

1)将各向同性的稀土-铁-硼快淬条带在无氧条件下进行热处理：

2)在氢气压力下进行吸氢处理；接着进行脱氢处理；

3)将步骤2)中得到的快淬条带置于带有磨球的球磨罐中，加入表面活性剂及有机溶剂，在惰性气体保护下将球磨罐密封，将球磨罐放入球磨机进行球磨；球磨后，除去有机溶剂、表面活性剂，制得稀土-铁-硼永磁合金磁各向异性亚微米颗粒。

优选地，所述的具有磁各向异性的稀土-铁-硼永磁合金亚微米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

1)将各向同性的稀土-铁-硼快淬条带在500℃～900℃的无氧环境下进行热处理，至晶粒平均尺寸长至0.1～1μm；所述热处理时间为0.5h～10h；

2)在250℃～350℃，50kPa～500kPa的氢气压力下，进行吸氢处理；接着在250℃～350℃进行脱氢处理；主要采用抽真空进行脱氢处理，脱氢处理可以脱去主相中的氢，晶界处富稀土相中的氢仍保留在其中；

3)将步骤2)中得到的快淬条带置于带有磨球的球磨罐中，加入表面活性剂及有机溶剂，在惰性气体保护下将球磨罐密封，将球磨罐放入球磨机进行球磨；球磨0.5h～200h后，除去有机溶剂、表面活性剂，制得稀土-铁-硼永磁合金磁各向异性亚微米颗粒。

所述稀土-铁-硼永磁合金中稀土为Nd、Ce、Pr、Dy、Tb。

优选地，制得的所述具有磁各向异性的稀土-铁-硼永磁合金的分子式为：RE_xFe_y1M_y2B_z；其中RE为Ce，Pr，Nd，Dy，Tb中的至少一种；M为Co、Cu、Al、Ga、Zr中的至少一种；x、y1、y2、z为相应元素的质量份数，且26≤x≤34，0≤y2≤10，0.95≤z≤1.10，y1＝100-x-y2-z。

优选地，所述有机溶剂为无水乙醇、正庚烷、航空汽油中的至少一种。

优选地，所述表面活性剂为油胺、油酸，辛酸、辛胺中的至少一种。

优选地，所述球磨机为低能球磨机。

与现有技术相比，本发明的制备方法具有以下有益效果：

(1)对稀土-铁-硼快淬条带进行热处理，适当的热处理可以使快淬条带的 晶粒长大至合适尺寸；

(2)同时，适当的氢处理可以使所述稀土-铁-硼快淬条带中晶界处的富稀土相吸氢生成脆性更强的稀土氢化物，当进行低能球磨时，可以减少球磨晶粒内部结构的破坏，使其更多的发生沿晶界断裂，从而制得晶粒尺寸更均匀，且粒径可控的具有磁各向异性的亚微米稀土-铁-硼永磁合金。

(3)本发明制得的磁各向异性的稀土-铁-硼永磁合金的平均粒径为100nm～1μm，本发明的制备方法实现对颗粒平均尺寸的有效调控。

(4)成本低、简单易行，适合大批量制备具有磁各向异性的亚微米稀土-铁-硼永磁合金颗粒，具有良好的应用价值。

附图说明

图1是实施例1中球磨时间为4h，16h，24h及氢处理后快淬条带的扫描电子显微镜图像。

图2是实施例1中球磨时间为4h，16h，24h及氢处理后快淬条带在磁场中取向后的XRD图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

一种具有磁各向异性的稀土-铁-硼永磁合金亚微米颗粒的制备方法，其包括以下步骤：

1)将各向同性的稀土-铁-硼快淬条带在500℃～900℃的无氧环境下进行热处理，至晶粒平均尺寸长至0.1～1μm；所述热处理时间为0.5h～10h；

2)在250℃～350℃，50kPa～500kPa的氢气压力下，进行吸氢处理；接着在250℃～350℃进行脱氢处理；主要采用抽真空进行脱氢处理，脱氢处理可以脱去主相中的氢，晶界处富稀土相中的氢仍保留在其中；

3)将步骤2)中得到的快淬条带置于带有磨球的球磨罐中，加入表面活性 剂及有机溶剂，在惰性气体保护下将球磨罐密封，将球磨罐放入球磨机进行球磨；球磨0.5h～200h后，除去有机溶剂、表面活性剂，制得稀土-铁-硼永磁合金磁各向异性亚微米颗粒。

在本发明的较佳实施例中，所述各项同性的稀土-铁-硼中，所述稀土优选钕Nd、铈Ce、镨Pr、镝Dy、铽Tb中的至少一种。

制得的所述具有磁各向异性的稀土-铁-硼永磁合金的分子式为：RE_xFe_y1M_y2B_z；其中RE为Ce，Pr，Nd，Dy，Tb中的至少一种；M为Co、Cu、Al、Ga、Zr中的至少一种；x、y1、y2、z为相应元素的质量份数，且26≤x≤34，0≤y2≤10，0.95≤z≤1.10，y1＝100-x-y2-z。

在本发明的较佳实施例中，所述有机溶剂包括，但不限于无水乙醇、正庚烷、航空汽油。所述有机溶剂的用量为所述各项同性稀土-铁-硼合金质量的1倍～10倍。

在本发明的较佳实施例中，所述表面活性剂包括，但不限于油胺、油酸，辛酸、辛胺。所述的表面活性剂的用量为所述各项同性稀土-铁-硼合金质量的10％～300％。

在本发明的较佳实施例中，所述球磨机为低能球磨机，包括但不限于行星球磨机，滚动球磨机，搅拌球磨机。

在本发明的较佳实施例中，所述的球磨罐及磨球材质不限。所述磨球与所述各项同性稀土-铁-硼合金的质量比优选为5:1～30:1。

本发明的制备方法对稀土-铁-硼快淬条带进行热处理，适当的热处理可以使快淬条带的晶粒长大至合适尺寸；同时，适当的氢处理可以使所述稀土-铁-硼快淬条带中晶界处的富稀土相吸氢生成脆性更强的稀土氢化物，当进行低能球磨时，可以减少球磨晶粒内部结构的破坏，使其更多的发生沿晶界断裂，从而制得晶粒尺寸更均匀，且粒径可控的具有磁各向异性的亚微米稀土-铁-硼永磁合金。本发明制得的磁各向异性的亚微米稀土-铁-硼永磁合金平均粒径为100nm～1μm。

实施例1

一种具有磁各向异性的钕-铁-硼永磁合金亚微米颗粒的制备方法，其包括以下步骤：

1)将各向同性的钕-铁-硼快淬条带在750℃的无氧环境下进行退火1h；

2)在320℃，300kPa的氢气压力下，进行吸氢处理；接着在320℃下，抽真空进行脱氢处理；

3)取10克经过上述处理的钕-铁-硼快淬条带放入带有磨球的球磨罐中，所述磨球直径为4毫米，所述磨球与钕-铁-硼快淬条带的质量比为10:1；加入10克油胺、加入正庚烷至加满球磨罐，将球磨罐密封后放入行星球磨机进行球磨。所述行星球磨机自转速率为300转/分。

4)球磨4h，16h，和24h后，分别取出部分产物在正己烷中超声清洗20min，在真空环境下干燥后进行测试和表征。制得的钕-铁-硼颗粒尺寸在200纳米到600纳米之间。

将氢处理后的快淬条带、经过4h，16h，和24h球磨后的产物，分别用扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM，简称扫描电镜)进行测试得到图1，如图1所示，各项同性的钕-铁-硼快淬条带颗粒尺寸在厚度方向约为40微米，面内方向约为几百微米。用本发明方法球磨4小时后，颗粒尺寸已经减小到3微米以下。球磨16小时后，颗粒尺寸已经基本减小到亚微米量级，但仍有许多小颗粒团聚在一起。球磨24小时后，颗粒尺寸进一步均匀细化，分散性更佳。

进行XRD(X射线衍射，X-ray diffraction)测试得：如图2所示，本实施例制得的球磨4h，16h，和24h后，各向异性随球磨时间的增加逐渐增强。未球磨样品XRD图谱个衍射峰强度及位置均与标准钕铁硼PDF卡片吻合很好。球磨4h后，各个衍射峰相对强度发生变化，但仍无明显织构。球磨16h后，样品XRD图谱的(004)，(006)，(008)衍射峰相对强度明显增强。球磨24h后，(004)，(006)，(008)衍射峰相对强度进一步增强，(006)成为最强峰，说明样品经磁场取向后具有了很强的c轴织构，球磨产物为具有各向异性的钕铁硼颗粒。

实施例2

一种具有磁各向异性的钕-铁-硼永磁合金亚微米颗粒的制备方法，其包括以下步骤：

1)将各向同性的钕-铁-硼快淬条带在900℃的无氧环境下进行退火0.5h；

2)在300℃，200kPa的氢气压力下，进行吸氢处理；接着在300℃下，抽真空进行脱氢处理；

3)取10克经过上述处理的钕-铁-硼快淬条带放入带有磨球的球磨罐中，所述磨球直径为4毫米，所述磨球与钕-铁-硼快淬条带的质量比为5:1；加入20克油酸、加入无水乙醇至加满球磨罐，将球磨罐密封后放入行星球磨机进行球磨。所述滚动球磨机自转速率为300转/分。

4)球磨8h后，分别取出部分产物在正己烷中超声清洗20min，在真空环境下干燥后进行测试和表征。

制得的产物经SEM和XRD测试得：钕-铁-硼颗粒尺寸为100纳米到1微米，且制得的产物具有磁各向异性。

实施例3

一种具有磁各向异性的钕-铁-硼永磁合金亚微米颗粒的制备方法，其包括以下步骤：

1)将各向同性的钕-铁-硼快淬条带在500℃的无氧环境下进行退火10h；

2)在350℃，50kPa的氢气压力下，进行吸氢处理；接着在350℃下，抽真空进行脱氢处理；

3)取10克经过上述处理的钕-铁-硼快淬条带放入带有磨球的球磨罐中，所述磨球直径为4毫米，所述磨球与钕-铁-硼快淬条带的质量比为10:1；加入1克油胺、加入正庚烷至加满球磨罐，将球磨罐密封后放入滚动球磨机进行球磨。所述滚动球磨机自转速率为300转/分。

4)球磨80h后，分别取出部分产物在正己烷中超声清洗20min，在真空环境下干燥后进行测试和表征。

制得的产物经SEM和XRD测试得：钕-铁-硼颗粒尺寸为100纳米到550纳米，且制得的产物具有磁各向异性。

实施例4

一种具有磁各向异性的钕-铁-硼永磁合金亚微米颗粒的制备方法，其包括以下步骤：

1)将各向同性的钕-铁-硼快淬条带在600℃的无氧环境下进行退火8h；

2)在250℃，500kPa的氢气压力下，进行吸氢处理；接着在250℃下，抽真空进行脱氢处理；

3)取10克经过上述处理的钕-铁-硼快淬条带放入带有磨球的球磨罐中，所述磨球直径为4毫米，所述磨球与钕-铁-硼快淬条带的质量比为20:1；加入15克辛酸、加入航空汽油至加满球磨罐，将球磨罐密封后放入滚动球磨机进行球磨。所述滚动球磨机自转速率为300转/分。

4)球磨40h后，分别取出部分产物在正己烷中超声清洗20min，在真空环境下干燥后进行测试和表征。

制得的产物经SEM和XRD测试得：钕-铁-硼颗粒尺寸为100纳米到550纳米，且制得的产物具有磁各向异性。

实施例5

一种具有磁各向异性的钕-铁-硼永磁合金亚微米颗粒的制备方法，其包括以下步骤：

1)将各向同性的钕-铁-硼快淬条带在700℃的无氧环境下进行退火5h；

2)在320℃，350kPa的氢气压力下，进行吸氢处理；接着在320℃下，抽真空进行脱氢处理；

3)取10克经过上述处理的钕-铁-硼快淬条带放入带有磨球的球磨罐中，所述磨球直径为4毫米，所述磨球与钕-铁-硼快淬条带的质量比为30:1；加入30克辛胺、加入正庚烷至加满球磨罐，将球磨罐密封后放入滚动球磨机进行球磨。所述滚动球磨机自转速率为300转/分。

4)球磨200h后，分别取出部分产物在正己烷中超声清洗20min，在真空环境下干燥后进行测试和表征。

制得的产物经SEM和XRD测试得：钕-铁-硼颗粒尺寸为400纳米到1微米， 且制得的产物具有磁各向异性。

本发明并不局限于上述实施方式，如果对本发明的各种改动或变形不脱离本发明的精神和范围，倘若这些改动和变形属于本发明的权利要求或等同技术范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变形。