硫化烷基酚盐清净剂、其制备方法及应用

摘要

本发明公开了一种硫化烷基酚盐清净剂、其制备方法及应用。该制备方法包括：将硫化烷基酚盐在复合碱催化剂存在的条件下与有效量的醛、具有至少一个活性氢的伯/仲单胺化合物和/或羟基芳族化合物和/或烷基丙烯酸酯反应，获得低烷基酚含量的硫化烷基酚盐清净剂。利用本发明的方法可制备低烷基酚含量的多功能高碱值硫化烷基酚盐，同时通过在制备过程中采用复合碱催化，不仅提高了催化效率，而且该反应过程采用一锅法，简化了操作过程，缩短了反应时间，具有低废物排放及高效率的特点，所获产品在清净性、抗氧化性以及分散性等方面均可产生良好效果。

说明书

技术领域

本发明特别涉及一种硫化烷基酚盐清净剂、其制备方法及应用。

背景技术

润滑油清净剂作为润滑油添加剂的主要剂种之一，其用量仅次于用量最大的分散剂。它不仅具有增溶、分散油泥和清洗等作用，特别是高碱值的清净剂同时还具有中和润滑油在使用过程中产生的酸性物质的作用，可以显著降低该类酸性物质对器件的腐蚀与损害,因而广泛用于调制船用汽缸油、汽车用汽油机油及柴油机油、内燃机油和气冷式发动机油等。目前润滑油清净剂主要有磺酸盐、烷基酚盐、水杨酸盐、环烷酸盐、油酸盐等多个品种。其中，磺酸盐、烷基酚盐和水杨酸盐这三种清净剂的烃基均为烷基苯基，占润滑油清净剂总量的90％以上。

与其它清净剂相比，酚盐清净剂的原料来源广泛、易得，合成工艺简单，成本低廉。而且高碱值的硫化烷基酚盐具有极佳的酸中和能力和高温清净性，同时还具有良好的抗氧化性能、抗腐蚀性和油溶性。值得提到的是它与其它添加剂如磺酸盐清净剂、烷基水杨酸盐清净剂、丁二酰亚胺无灰分散剂和ZDDP均具有良好的相容性和配伍性，因而受到高度的重视。

通常使用烷基酚来制备硫化烷基酚盐清净剂，然而在制备硫化烷基酚盐清净剂的过程中仍有一些未硫化的烷基酚和未硫化的烷基酚盐存在于硫化烷基酚盐中。

最近有关烷基酚的老鼠毒性研究表明，游离或未反应的烷基酚对老鼠的生殖器官有副作用(潜在内分泌紊乱作用)。此外，烷基酚对皮肤也有刺激和腐蚀作用。因此，为降低烷基酚盐的毒副作用，从而提高产品的广泛实用性、减少环境污染，在制备烷基酚盐的过程中尽可能控制低的游离酚的含量就显得非常重要。

最近几年有关制备低甚至超低烷基酚含量的高碱值或超高碱值硫化烷基酚盐清净剂的研究是此领域的研究热点。已经有一些专利/专利申请公开了降低游离酚含量的方法，主要方法有在制备硫化烷基酚盐清净剂的过程中控制偶联反应，对硫化烷基酚盐清净剂进行后处理，包括化学改性及物理处理。

WO2013119623公开了在制备硫化烷基酚盐清净剂的过程中通过控制偶联反应(如控制加入硫的量)来降低游离烷基酚的含量，该清净剂中仍含有约5.0％总质量的未硫化的烷基酚和未硫化烷基酚盐。

US2009143264公开了低烷基酚含量的硫化烷基酚盐组合物，制备过程是酚化合物与醛类化合物反应生成酚醛树脂，再加入碱和硫化剂生成硫化烷基酚盐。该方法虽然能有效降低未硫化的烷基酚和未硫化烷基酚盐含量，但得到的硫化烷基酚盐组合物黏度太大导致过滤困难。

WO2013151593A公开了采用曼尼希(Mannich)方法来降低未硫化的烷基酚/盐的含量，其制备过程是硫化烷基酚盐与具有至少一个活性氢的伯/仲单胺化合物和醛反应。

US2014228266A公开了在制备硫化烷基酚盐过程中加入2,6-二烷基酚与游离酚反应，处理过的硫化烷基酚盐不仅具有较低的游离酚含量而且具有抗氧化性，但是用该方法处理的烷基酚盐清净剂中仍含有约5.0％总质量的未硫化的烷基酚和未硫化的烷基酚盐。

US2014142015A、US2014142347A公开了将含未硫化的烷基酚/盐的含量约为8.0wt％的硫化烷基酚盐清净剂中加入低分子量醇类或含羰基化合物溶剂进行萃取除去未硫化的烷基酚/盐，但是使用溶剂萃取除去未硫化的烷基酚/盐的过程中会产生大量废液并且该方法是耗时的。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种硫化烷基酚盐清净剂、其制备方法及应用，该清净剂不仅具有较低含量的游离烷基酚/盐，而且赋予了其良好分散性能及抗氧化性能。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案包括：

本发明实施例公开了一种硫化烷基酚盐清净剂的制备方法，包括：将硫化烷基酚盐在复合碱催化剂存在的条件下与有效量的醛、具有至少一个活性氢的伯/仲单胺化合物和/或羟基芳族化合物和/或烷基丙烯酸酯反应，获得低烷基酚含量的硫化烷基酚盐清净剂。

优选的，在上述的硫化烷基酚盐清净剂的制备方法中，所述复合碱催化剂可选自但不限于碱金属或碱土金属的氢氧化物或氧化物、碱金属氢化物、碱金属醇盐、碱金属氨基化合物、锌盐、钙盐、单烷基锡、碱金属烃基氧化物及硼酸酯中的一种或两种以上，其中硼酸酯的通式为MB(OR)₄，M可选自但不限于碱金属或碱土金属，R可选自但不限于C₁-C₂₂烷基、环烷基或烷基芳基。

优选的，在上述的硫化烷基酚盐清净剂的制备方法中，与存在于所述硫化烷基酚盐中未硫化的烷基酚及未硫化的烷基酚盐相比，所述醛的有效量为约1摩尔当量至约20摩尔当量，所述单胺化合物的有效量为约1摩尔当量至约20摩尔当量，所述羟基芳族化合物的有效量为约1摩尔当量至约20摩尔当量，所述烷基丙烯酸酯的有效量为约1摩尔当量至约20摩尔当量。

优选的，在上述的硫化烷基酚盐清净剂的制备方法中，所述硫化烷基酚盐的制备方法包括：将羟基芳族化合物用一种或两种以上包含选自丙烯、丁烯或它们的混合物的单体的C₈-C₄₅低聚物的烯烃烷基化，以提供烷基酚，再将烷基酚通过含硫化合物或硫或醛偶联得到硫化烷基酚/酚盐，最后加入金属化试剂及过碱化试剂生成高碱值硫化烷基酚盐。

优选的，在上述的硫化烷基酚盐清净剂的制备方法中，所述高碱值硫化烷基酚盐的总碱值为50-500mgKOH/g。

优选的，在上述的硫化烷基酚盐清净剂的制备方法中，所述醛可选自但不限于脂肪醛、芳香醛以及它们的混合物。

优选的，在上述的硫化烷基酚盐清净剂的制备方法中，所述伯单胺化合物通过化学式HNRR’表示，基团R或R’之一是氢且另一个基团是C₁-C₃₀烃基。

优选的，在上述的硫化烷基酚盐清净剂的制备方法中，所述仲单胺化合物通过化学式HNRR’表示，基团R或R’是相同的或不同的且为C₁-C₃₀烃基。

优选的，在上述的硫化烷基酚盐清净剂的制备方法中，所述烷基丙烯酸酯可选自C₁-C₂₅烷基丙烯酸酯，优选自正丁基丙烯酸酯、仲丁基丙烯酸酯、正辛基丙烯酸酯、2-乙基己基丙-烯酸酯、异庚基丙烯酸酯、异辛基丙烯酸酯、异壬基丙烯酸酯、异癸基丙烯酸酯中的任一种或两种以上化合物的组合；更为优选的，所述烷基丙烯酸酯是甲基丙烯酸酯。

优选的，在上述的硫化烷基酚盐清净剂的制备方法中，所述羟基芳族化合物可选自但不限于单羟基或多羟基芳香烃及其混合物。

本发明实施例还公开了由上述方法制备的硫化烷基酚盐清净剂。

本发明实施例还公开了一种润滑油组合物，包括上述的硫化烷基酚盐清净剂。

与现有技术相比，本发明的优点包括：

(1)按照本发明方法所制备的低烷基酚含量的多功能高碱值硫化烷基酚盐适于用作润滑剂组合物的清净剂，特别是下列润滑剂，例如：客车发动机润滑油、重载柴油发动机润滑油、铁路润滑油、天然气发动机润滑油、涡轮机润滑油、防锈润滑油、氧化润滑油、滑动润滑油、液压油、工业润滑油、自动齿轮润滑油、自动传动液及手动传动液、拖拉机液、通用拖拉机液及液压液、动力转向装置液、齿轮润滑油、工业润滑油、泵工作油及其混合物，它们利用本发明制备的产品均可在清净性、抗氧化性以及分散性方面产生良好效果。

(2)本发明的方法可制备低烷基酚含量的多功能高碱值硫化烷基酚盐，在制备过程中采用复合碱催化，不仅提高了催化效率，而且该反应过程采用一锅法，简化了操作过程，缩短了反应时间，具有低废物排放及高效率的特点。

(3)本发明所合成的低烷基酚含量的多功能高碱值硫化烷基酚盐，由于未处理过的硫化烷基酚盐中的游离烷基酚及其酚盐与醛和胺类化合物发生曼尼希(Mannich)反应生成曼尼希(Mannich)分散剂；未处理过的硫化烷基酚盐中的游离烷基酚及其酚盐与醛类化合物和羟基芳族化合物发生反应生一种酚类抗氧化剂；未处理过的硫化烷基酚盐中的游离烷基酚及其酚盐与烷基丙烯酸酯发生迈克尔加成反应生成一种酚酯抗氧化剂，因此经过处理后的硫化烷基酚盐不仅具有较低的游离烷基酚/盐含量，而且赋予了其分散性能和抗氧化性能，同时利用了未处理过的硫化烷基酚盐中的游离烷基酚及其酚盐，达到了变废为宝的目的。

具体实施方式

如下将结合若干实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但这些实施例是通过扩大发明而不是限制发明的方式提出的。

本发明实施例公开了一种硫化烷基酚盐清净剂的制备方法，将硫化烷基酚盐在复合碱催化剂存在的条件下与有效量的醛、具有至少一个活性氢的伯/仲单胺化合物和/或羟基芳族化合物和/或烷基丙烯酸酯反应，获得低烷基酚含量的硫化烷基酚盐清净剂。

在上述制备方法中，硫化烷基酚盐中含有未硫化的烷基酚及其未硫化的烷基酚盐，其中所述烷基酚是通过羟基芳族化合物用一种或多种包含单体的C₈-C₄₅低聚物的烯烃烷基化得到，所述单体选自丙烯、丁烯或它们的混合物。

进一步地，含有未硫化的烷基酚及其未硫化的烷基酚盐的硫化烷基酚盐组合物通过以下反应得到：将羟基芳族化合物用一种或多种包含选自丙烯、丁烯或它们的混合物的单体的C₈-C₄₅低聚物的烯烃烷基化，以提供烷基酚，再将烷基酚通过含硫化合物或硫或醛偶联得到硫化烷基酚/酚盐，最后加入金属化试剂及过碱化试剂生成高碱值硫化烷基酚盐，其具有约50-500mg>

通常情况下，硫化烷基酚盐组合物含有约2wt％-20wt％总质量的未硫化的烷基酚及其未硫化的烷基酚盐。所述未硫化烷基酚一般情况下是十二烷基酚，其包含十二烷基酚的主要异构体及其混合物，如对-十二烷基酚、间-十二烷基酚和邻-十二烷基酚的混合物。

在上述制备方法中，复合碱催化剂可以包括但不限定于：碱金属或碱土金属的氢氧化物或氧化物、碱金属氢化物、碱金属醇盐、碱金属氨基化合物、锌盐、钙盐、单烷基锡、碱金属烃基氧化物、硼酸酯以及它们的混合物。其中硼酸酯的通式为MB(OR)₄，M可以选自碱金属及碱土金属，R可以选自C₁-C₂₂烷基，环烷基，烷基芳基等。

较为优选的，复合碱催化剂可以选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铯、氢氧化钙、氢氧化镁、氧化二丁基锡、甲醇钠及硼酸脂中的任一种或两种以上化合物。硼酸脂更为优选的是硼酸三甲酯、硼酸三乙脂、硼酸三丙脂等的混合物，最为优选为硼酸三甲脂。

一般催化剂用量基于在反应的烷基酚混合物中的活性氢的总量。例如，虽然可以采用的催化剂量的范围基于烷基苯酚化合物从0.001到50mol％，但通常采用的量是约0.1到50mol％。

在上述制备方法中，采用的醛包括但不限于脂肪醛和芳香醛以及它们的混合物，其中脂肪醛包括但不限于甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、己醛、庚醛等的一种或多种，芳香醛包括但不限于苯甲醛、烷基苯甲醛、羟基苯甲醛等的一种或多种。较为优选的，使用的所述醛是低聚甲醛。

进一步的，所述醛的有效量为约1摩尔当量至约20摩尔当量(基于存在于硫化烷基酚盐中未硫化的烷基酚及其未硫化的烷基酚盐的含量)。

在上述制备方法中，采用的胺类化合物是具有至少一个活性氢的伯单胺或仲单胺化合物，其中伯单胺化合物通过化学式HNRR’表示，基团R或R’之一是氢且另一个基团是C₁-C₃₀烃基。C₁-C₃₀烃基包括但不限于直链或支链、取代或未取代的C₁-C₃₀烷基、取代或未取代的C₃-C₃₀环烷基、取代或未取代的C₃-C₃₀环烷基烷基、取代或未取代的C₃-C₃₀环烯基、取代或未取代的C₅-C₃₀芳基或取代或未取代的C₅-C₃₀芳基烷基、取代或未取代的C₁-C₂₀醇基、取代或未取代的C₁-C₂₀烷氧基等。

较为优选的，所述伯单胺化合物包括但不限于烷基胺、芳基胺、环烷基胺、链烷醇胺、烷氧基胺等及其混合物。

较为优选的，仲单胺化合物通过化学式HNRR’表示，基团R或R’是相同的或不同的且是C₁-C₃₀烃基，其中所述仲单胺化合物包括但不限于二烷基胺、二环基胺、二链烷醇胺等及其混合物。

进一步的，所述胺类化合物的有效量为约1摩尔当量至约20摩尔当量(基于存在于硫化烷基酚盐中未硫化的烷基酚及其未硫化的烷基酚盐的含量)。

在上述制备方法中，采用的羟基芳族化合物包括但不限于单羟基或多羟基芳香烃及其混合物。所述羟基芳族化合物优选2,6-二叔丁基酚及2-叔丁基-4-甲基酚。

进一步的，所述羟基芳族化合物的有效量为约1摩尔当量至约20摩尔当量(基于存在于硫化烷基酚盐中未硫化的烷基酚及其未硫化的烷基酚盐的含量)。

在上述制备方法中，采用的烷基丙烯酸酯可选自C₁-C₂₅烷基丙烯酸酯，优选自正丁基丙烯酸酯、仲丁基丙烯酸酯、正辛基丙烯酸酯、2-乙基己基丙-烯酸酯、异庚基丙烯酸酯、异辛基丙烯酸酯、异壬基丙烯酸酯、异癸基丙烯酸酯中的任一种或两种以上化合物的组合；更为优选的，所述烷基丙烯酸酯是甲基丙烯酸酯。

进一步的，所述烷基丙烯酸酯的有效量为约1摩尔当量至约20摩尔当量(与存在于硫化烷基酚盐中未硫化的烷基酚及未硫化的烷基酚盐的含量相比)。

在上述制备方法中，存在于硫化烷基酚盐中未硫化的烷基酚及其未硫化的烷基酚盐与醛与胺类化合物与羟基芳族化合物与烷基丙烯酸酯的摩尔比约为1:1:1:1:1至约1:20:20:20:20，优选1:10:10:10:10，更优选为1:5:5:5:5。

在上述制备方法中，反应条件包括范围从约25℃至约200℃的温度和范围从约30分钟至约16小时的反应时间。较为优选的70℃至约150℃，更优选为80℃至约130℃。

在上述制备方法中，可使用可选择的促进剂及稀释剂。通常加入促进剂可以加快反应速度、提高反应转化率且减少产物中不希望的杂质，加入稀释剂可防止反应液太粘以至难以进行反应并且也可防止过滤困难。

较为优选的，促进剂可选自二烷基亚砜、二烷基甲酰胺、二烷基醚、二甲基乙酰胺、N,N-二烷基乙酰胺、N-烷基-吡咯烷酮、甲基乙基甲酮、甲基丁基甲酮、相转移剂、冠醚、四氢呋喃、烷基二醇(如乙二醇、丙二醇等)中的任一种或多种以上化合物。更为优选的促进剂可选自二甲亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-吡咯烷酮、乙二醇的一种或几种混合物。

进一步的，本实施例所使用的促进剂的量可以在非常宽的范围内变化，促进剂的量为存在于硫化烷基酚盐中未硫化的烷基酚及其未硫化的烷基酚盐的约0.5mol％到500.0mol％。

稀释剂可选用芳烃溶剂，如甲苯、二甲苯，醇类溶剂如异辛醇、癸醇，润滑油基础油等以及它们的混合物。优选的，稀释剂的量为硫化烷基酚盐量的约0.5wt％到500.0wt％。更为优选的，稀释剂的量为硫化烷基酚盐量的约50wt％到100.0wt％。

在反应结束后，需将未反应的原料及溶剂除去，一般常用的方法包括但不限定于：过滤、离心过滤、倾析等方法将未反应的固体原料及杂质与所需要的产物相分离。可以使用助滤剂如硅藻土(Celite)，以改善分离效率。再将过滤后的滤液通过常压蒸馏或真空蒸馏除去溶剂及未反应物。

在实施例中公开的所述润滑油组合物可以包括通常在清净剂组合物及润滑油和清净剂组合物的混合物中出现的常规量的其他组分。例如，腐蚀抑制剂、耐压剂、及抗磨剂，可以包括且作为例子但不限定于：二硫代磷酸酯、氯代脂肪烃、含硼化合物，包括硼酸酯及钼化合物。

黏度指数改进剂可以包括但不限定于：聚异丁烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、二烯烃聚合物、聚烷基苯乙烯、烯基芳基共轭二烯烃共聚物、聚烯烃及多官能团黏度改进剂。

倾点下降剂是一种有特殊作用的添加剂，且通常含于此处所述的组合物中。该下降剂包括但不限定于：聚甲基丙烯酸酯、苯乙烯基聚合物、交联烷基苯酚或烷基萘。

抑泡剂用于减少或防止稳定泡沫的形成，也可以含于此处所述的组合物中。适合物抑泡剂包括但不限定于：硅树脂或有机聚合物。

分散剂也可以包括且作为例子但不限于：曼尼希碱、高分子量酯、烃基分散剂、含羧基分散剂(如琥珀酸基分散剂)，和其混合物。

抗氧化剂可以包括但不限定于：芳族胺(烷基化二苯基胺)、位阻苯酚、硫化磷化合物及含钼抗氧化剂，和其混合物。

也可以包括另加的补充清净剂，如：磺酸盐、水杨酸盐，和其混合物。

因此，本发明实施例还提供了一种组合物，含有如上所述的低烷基酚含量的多功能高碱值硫化烷基酚盐，加入以下至少一种化合物：润滑油基础油、清净分散剂、抗磨剂、抗氧化剂、二烷基二硫化磷酸锌、烷化二苯基胺、黏度指数改进剂、倾点下降剂、腐蚀抑制剂、防锈剂、抑泡剂、补充摩擦改进剂或其混合物。

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明的具体实施方式进行详细说明。

实施例1 硫化十二烷基酚钙盐清净剂的制备：

将装有温度计、氩气导气管、磁力搅拌子、Dean-Stark分水器及冷凝器且其与气体吸收器(20wt％NaOH水溶液)相连的500毫升四口圆底烧瓶先抽真空，然后充氩气(重复三次)。在氩气气氛下将十二烷基酚(主要组分是对-十二烷基酚)(49.5克，188.62mmol),基础油(150N，37.5克)，碱性磺酸盐清净剂(4.9克)，和异辛醇(30毫升)先后加入反应器内，搅拌下通氩气鼓泡，并将混合物加热到60℃后，加入硫磺(11克，344mmol)和氢氧化钙(24.7克，324mmol)。混合物进一步升温到150℃，在30分钟内将乙二醇(10克，162mmol)滴加完毕。反应混合物进一步升温到175℃，并在此温度下搅拌反应3小时。停止鼓氩气，向反应液中鼓二氧化碳(40毫升/分钟)3小时。然后将混合液在150℃下，高真空减压蒸馏1小时将溶剂及水蒸出。停止减压蒸馏，系统重新充氩气，并补加基础油(22克)。混合物搅拌15分钟，加入硅藻土(500毫克)热过滤得到成品。获得的硫化十二烷基酚钙盐清净剂的总碱值TBN：273mg KOH/g，游离酚含量7.72wt％。

实施例2：将实施例1中得到的硫化烷基酚钙盐清净剂(10.48g)加热到50℃，加入甲苯/二甲亚砜(4.0/3.5mL)。搅拌下加入多聚甲醛(284mg，9.0mmol)、四甲氧基硼化钠(47mg，0.3mmol)和2,6-二叔丁基苯酚(1.24g，6.0mmol)。反应混合物加热到80℃，并在此温度下搅拌反应6小时。反应混合物在高真空下去除溶剂、水及未反应物并进一步升温到120℃，在120℃下保持高真空1小时后，重新充入氩气以解除真空得到产品。

实施例3：将实施例1中得到的硫化烷基酚钙盐清净剂(15.48g)加热到110℃，将二甲亚砜(2.0mL)和四甲氧基硼化钠(38mg)分别加入后，先抽真空，然后充氩气(重复三次)。在氩气气氛110℃下搅拌30分钟，然后将丙烯酸甲脂(0.488g)缓慢滴入。混合物在110℃下继续搅拌2小时，然后升温到150℃。在150℃下高真空减压蒸馏1小时将溶剂及未反应原料蒸出。停止减压蒸馏，重新充氩气以解除真空得到产品。

实施例4：将实施例1中得到的硫化烷基酚钙盐清净剂(17.05g)及甲苯(6.0mL)加热到80℃，先抽真空，然后充氩气(重复三次)。在氩气气氛依次加入多聚甲醛(0.781g)和二乙胺(1.902g)，反应液搅拌4小时后，再加入二甲亚砜(5.0mL)和四甲氧基硼化钠(82mg)，将丙烯酸甲脂(0.537g)缓慢滴入，混合物在110℃下继续搅拌2小时，然后升温到150℃。在150℃下高真空减压蒸馏1小时将溶剂、水及未反应原料蒸出。停止减压蒸馏，重新充氩气以解除真空得到产品。

实施例5：将实施例1中得到的硫化烷基酚钙盐清净剂(16.90g)、二甲亚砜(4.0mL)及甲苯(10.0mL)加热到80℃，先抽真空，然后充氩气(重复三次)。在氩气气氛依次加入多聚甲醛(1.238g)、四甲氧基硼化钠(81.3mg)和2,6-二叔丁基苯酚(3.19g，15mmol)，反应液搅拌1.5小时后，再加入二乙胺(1.883g)混合物在80℃下继续搅拌4.5小时，然后升温到150℃。在150℃下高真空减压蒸馏1小时将溶剂、水及未反应物蒸出。停止减压蒸馏，重新充氩气以解除真空得到产品。

实施例6：将实施例1中得到的硫化烷基酚钙盐清净剂(16.14g)、二甲亚砜(4.0mL)及甲苯(6.0mL)加热到80℃，先抽真空，然后充氩气(重复三次)。在氩气气氛依次加入多聚甲醛(1.182g)、四甲氧基硼化钠(78mg)和2,6-二叔丁基苯酚(3.045g，15mmol)，反应液搅拌1.5小时后，再加入二乙胺(1.799g)混合物在80℃下继续搅拌4.5小时，再将温度升至110℃，缓慢滴入丙烯酸甲脂(0.508g)，混合物在110℃下继续搅拌2小时，然后升温到150℃。在150℃下高真空减压蒸馏1小时将溶剂、水及未反应物蒸出。停止减压蒸馏，重新充氩气以解除真空得到产品。

对比例：将实施例1中得到的硫化烷基酚钙盐清净剂(10.70克)加热到80℃，加入甲苯(5.0毫升)。搅拌下加入多聚甲醛(489毫克，16.3mmol)，混合物在80℃下搅拌10分钟，用注射器将二乙基胺(1.68毫升，16.3mmol)滴入后，在此温度下搅拌4小时。反应混合物在高真空下去除去溶剂、水及未反应物并进一步升温到120℃，并在120℃下保持高真空1小时后，重新充入氩气以解除真空得到产品。

实施例1-6及对比例最终所获产品的测试结果，包括其中的游离酚含量及抗氧性测试结果详见表1。

表1 实施例1-6及对比例产品的测试结果

实施例游离酚含量，wt％抗氧性，PDSC/min17.7211.4726.2918.8837.3812.7442.137.8355.5921.4861.3315.34对比例3.539.66

最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。