窄手性分布单壁碳纳米管水平阵列及其制备方法

摘要

本发明公开了一种窄手性分布单壁碳纳米管水平阵列及其制备方法。在一较佳实施例之中，该制备方法包括：采用含钼的前躯体溶液在高温下分解并被H

说明书

技术领域

本发明涉及一种单壁碳纳米管的制备方法，特别是一种窄手性分布单壁碳纳米管水平阵列及其制备方法。

背景技术

碳纳米管(Carbon Nanotubes,CNTs)作为典型的纳米材料，特别是单壁碳纳米管(Single-Walled Carbon Nanotubes,SWNTs)由于具有独特的结构和优异的电学特性而成为当今研究的重点，有望广泛应用于微纳电子器件、光学器件、化学生物传感器等。然而，由于单壁碳纳米管手性、管径的不同，其电学性能各异，呈现出半导体性和金属性两种电学属性。一般合成方法得到的单壁碳纳米管是两种属性的混合物，阻碍了其实际应用。因此，获得窄手性分布的，甚至单一手性的碳纳米管，对于实际应用有着非常重要的意义。

目前，研究者们化学气相沉积法，通过催化剂的设计，在碳纳米管粉体的合成中实现了单壁碳纳米管的手性控制制备。例如，利用比表面积比较大的载体如介孔SiO₂,MCM-41,TUD,SBA-15负载Co,Pt-Co,Co-Mo催化剂等实现窄手性分布单壁碳纳米管(Chem.Commun.,2011,47,1219-1221；JACS.,2010,132,16747-16749；Chem.Commun.,2012,48,2409-2411；ACS>

碳纳米管的另一种形态结构是水平阵列，其中碳纳米管平行地排列于基底表面，有利于其性能的发挥。研究者们试图通过利用Fe,Co,Ni,Cu,Pt,Pd,Mn,Cr,Sn,Au,Mg,Al及Fe-Cu,W-Co,W-Fe,W-Ni合金等催化剂得到手性可控的单壁碳纳米管水平阵列(Nano Lett.,2008,8,2576-2579；JACS.,2010,132,13994-13996；Nature.,2014,510,522-524)，但是，这些催化剂并不都能有效地控制单壁碳纳米管的手性分布。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种窄手性分布单壁碳纳米管水平阵列的制备方法，以克服现有技术中的不足。

本发明的另一目的在于提供一种窄手性分布单壁碳纳米管水平阵列。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

一种窄手性分布单壁碳纳米管水平阵列的制备方法，其包括：将含钼的催化剂前躯体负载于选定基底上，再将所述催化剂前躯体及基底置于CVD体系内，并在设定条件下进行单壁碳纳米管的生长。

进一步的，所述制备方具体包括：

将负载有所述催化剂前躯体的基底置于CVD体系内，并提升所述CVD体系的温度至足以使所述催化剂前躯体分解，再输入还原性气体进行还原反应，直至获得充分还原的催化剂；

以及，输入碳源，在设定条件下生长形成窄手性分布单壁碳纳米管水平阵列。

进一步的，所述催化剂前躯体包括四水合七钼酸铵，但不限于此。

其中，若采用四水合七钼酸铵，其在高温下分解并被H₂还原后呈现固态，且遵循气-固(V-S,Vapor-Solid)机理生长单壁碳纳米管。

较为优选的，所述催化剂前躯体采用浓度为0.05～0.1mmol/L的四水合七钼酸铵的乙醇溶液。尤为优选的，所述四水合七钼酸铵的乙醇溶液的浓度为0.05mmol/L。

进一步的，所述制备方法还包括：至少可选用但不限于针划法旋涂法、滴涂法和浸渍法中的任一种将所述催化剂前躯体加载至所述基底上。

在一较为具体的实施方案之中，所述制备方法还可包括：将负载有所述催化剂前躯体的基底置于CVD体系内，并以10～50℃/min，特别是40℃/min的升温速率升温至800～1000℃，保温1h以上，特别是在开放性环境中(空气气氛中)，使所述催化剂前躯体充分分解，之后置入封闭环境中且输入H₂进行还原反应，获得充分还原的催化剂。

进一步的，所述基底至少可选自但不限于具有晶格诱导定向生长单壁碳纳米管能力的St-Cut石英基底、Y-Cut石英基底、A面三氧化二铝基底和R面三氧化二铝基底，尤其优选采用St-Cut石英基底。

进一步的，所述碳源包括乙醇或CH₄，但不限于此。

在一较为优选的实施方案之中，所述制备方法还包括：采用乙醇作为碳源，通过Ar鼓泡方式承载碳源进入CVD体系内，并在体积比为1:1～1:3的H₂与Ar形成的混合气氛中，于800～1000℃的温度下生长形成单壁碳纳米管。

进一步的，所述制备方法可包括：采用乙醇作为碳源，合成温度为800～1000℃，尤其优选为820℃；Ar为载气，通过Ar鼓泡方式承载碳源进入CVD体系内，H₂/Ar混合气体为生长气氛，H₂:Ar的体积比可以为1:1、1:2、1:3等，尤其优选为1:1；生长时间为15～60min，尤其优选为20min。

在一较为优选的实施方案之中，所述制备方法还包括：采用CH₄作为碳源，并在体积比为1:1～1:3的H₂与Ar形成的混合气氛中，于900～970℃的温度下生长形成单壁碳纳米管。

进一步的，所述制备方法可包括：采用CH₄作为碳源，合成温度为900～970℃，尤其优选950℃；H₂/Ar混合气体为生长气氛，H₂:Ar的体积比可以为1:1、1:2、1:3等，尤其优选1:1；生长时间为15～60min，尤其优选20min。

进一步的，所述制备方法还可包括：在生长形成所述窄手性分布单壁碳纳米管水平阵列之后，关闭碳源，并在H₂/Ar混合气氛中降至室温。

一种窄手性分布单壁碳纳米管水平阵列，其包含平行排布的复数单壁碳纳米管，所述单壁碳纳米管的管径富集在1.25nm～1.29nm，特别是1.25nm左右和1.29nm左右，而经过Kataura图指认，所述阵列的手性指数(n,m)约分布在(12,6)、(9,9)、(16,0)和(15,2)之间。

较之现有技术，利用本发明的方法能实现单壁碳纳米管水平阵列的手性可控制备，且工艺简单易操作，所获产物为具有良好形貌的窄手性分布单壁碳纳米管水平阵列，在微纳电子器件、光学器件、化学生物传感器等领域有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明一实施方案之中利用含钼前躯体溶液在高温下分解并被H₂还原后呈现固态的高熔点金属钼催化生长单壁碳纳米管的原理图；

图2为本发明一实施例中在St-Cut石英基片上的生长得到单壁碳纳米管的低倍率SEM图片；

图3为本发明一实施例中在St-Cut石英基底上的生长得到单壁碳纳米管的高倍率SEM图片；

图4为本发明一实施例中在St-Cut石英基底上生长得到的单壁碳纳米管经转移到SiO₂/Si基底上的SEM图片；

图5为本发明一实施例中在St-Cut石英基底上生长得到的单壁碳纳米管的AFM图片；

图6为本发明一实施例中在St-Cut石英基底上生长得到的单壁碳纳米管在波长为633nm的激光下的拉曼谱图；

图7为本发明一实施例中在St-Cut石英基底上生长得到的单壁碳纳米管在波长为514nm的激光下的拉曼谱图；

图8为不同直径单壁碳纳米管在波长为633nm和514nm的激光下的Kataura图；

附图标记说明：10-单壁碳纳米管；20-催化剂纳米粒子；30-生长气氛(H₂/Ar)；40-乙醇碳源；50-沉积的无定型碳。

具体实施方式

鉴于现有技术的诸多不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是利用含钼的前躯体溶液在高温下分解并被H₂还原后呈现固态的高熔点金属钼作为催化剂而在一些基底，例如St-Cut石英基底上通过化学气相沉积(Chemical>

如下将结合附图及典型实施案例对本发明的技术方案作更为详细的解释说明。

实施例1

将经过针划法(Small.,2009,5,2061-2065)负载了浓度为0.05mmol/L的四水合七钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)的乙醇溶液的St-Cut石英基底置于水平管式炉中，采用10～50℃/min的升温速率升温至820℃，并保温1h使催化剂前躯体分解，之后密封管口两端，输入300sccm>210min充分还原催化剂，接着输入碳源进行单壁碳纳米管水平阵列的生长，具体条件包括：

以Ar为载气(200sccm C₂H₅OH/Ar)，通过Ar鼓泡方式承载碳源进入CVD体系内，H₂/Ar 体积比1:1的混合气体为生长气氛，生长温度820℃，生长时间20min，生长结束后，关闭碳源，在300sccm>2的气氛下降到室温，于St-Cut石英基底上得到单壁碳纳米管水平阵列。其中，生长机理如图1所示。

结合冷场发射扫描电子显微镜和拉曼光谱对所获产物进行测试，可以看到，该产物的形貌分别如图2、3、5所示。

考虑到在进行Raman测试时，石英基底对单壁碳纳米管的径向呼吸模(Radial Breathing Mode,RBM)有影响，于是将所得产物转移到带有标记的SiO₂/Si基底上进行Raman测试(形貌如图4所示)。根据RBM的出峰位置，由RBM＝248/d得到其管径分布，结合Kataura图确认其手性指数(n,m)。可以看到，在激光波长633nm下，单壁碳纳米管水平阵列的管径富集在d＝1.25nm，通过Kataura图指认手性指数分布在(12,6)和(9,9)左右；在激光波长514nm下，单壁碳纳米管水平阵列的管径富集在d＝1.29nm，通过Kataura图指认手性指数分布在(16,0)和(15,2)左右。

实施例2

将经过针划法(Small.,2009,5,2061-2065)负载了浓度为0.05mmol/L的四水合七钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)的乙醇溶液的St-Cut石英基底置于水平管式炉中，采用10～50℃/min的升温速率升温至950℃，并保温1h使催化剂前躯体分解，之后密封管口两端，输入300sccm>210min充分还原催化剂，接着输入100sccm>4进行CVD生长，以H₂/Ar体积比1:1的混合气体为生长气氛，生长温度950℃，生长时间20min，生长结束后，关闭碳源，在300sccm>2的气氛下降到室温，于St-Cut石英基底上得到单壁碳纳米管水平阵列。

应当理解，上述实施方式仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项方案的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。