一种钴锰合金电镀液及其应用

摘要

本发明提供了一种钴锰合金电镀液，包括以下浓度的各组分：钴离子源0.01mol/L～0.05mol/L，锰离子源0.35mol/L～0.7mol/L，螯合剂20g/L～40g/L，导电盐30g/L～50g/L，稳定剂250g/L～450g/L，余量为溶剂。本发明还提供了一种利用该电镀液制备钴锰合金镀层的方法，包括以下步骤：一、除油和活化；二、电镀。本发明配方合理，工艺操作简单、环境友好，得到的钴锰合金镀层均匀、光亮、成分可控。

说明书

技术领域

本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种钴锰合金电镀液及其应用。

背景技术

电镀是一种制备涂层的传统方法，可以通过控制参数等条件来严格控制涂层性能，且制备成本低廉、能适应复杂基体形状，应用广泛。近来，电镀Mn或Mn合金受到人们关注。其中，Co-Mn合金可通过热处理转化处理为钴锰尖晶石可用于固体氧化物金属连接体涂层，能提高连接体的导电性能和耐高温性能，防止“Cr毒化”发生。但是在钴锰合金电镀体系中，Co²⁺/Co的标准电位为-0.277V_H，Mn²⁺/Mn的标准电位为-1.18V_H，两者标准电位相差很大，并且锰是能从水溶液中可电镀金属中标准电位最负的金属，所以电镀钴锰合金难度非常大。Agladaz等人用硫酸盐电镀液中电镀钴锰合金，但是钴锰合金镀层的锰含量仅为2％。钴锰尖晶石中只有MnCo₂O₄或Mn_1.5Co_1.5O₄的热膨胀系数和电导率符合连接体涂层要求，所以钴锰镀层中的锰含量不能低于20％，否则难以得到符合性能要求的钴锰尖晶石涂层，因此需添加合适的络合剂拉近钴锰合金沉积电位使钴锰合金镀层中锰含量升高。Wu等就以葡萄糖为络合剂、采用直流电镀和脉冲电镀方法制备出钴锰合金，结果显示利用直流电镀方法获得的镀层多孔且薄，脉冲电镀获得的镀层表面存在裂纹，所以需要发明一种新的钴锰合金电镀液。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种化学性质稳定、不挥发有害气体、所用药品对环境无害的钴锰合金电镀液。该电镀液配制工艺简单，成本低廉，锰含量高达20wt％以上。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种钴锰合金电镀液，其特征在于，包括以下浓度的各组分：

钴离子源0.01mol/L～0.05mol/L；

锰离子源0.35mol/L～0.7mol/L；

螯合剂20g/L～40g/L；

导电盐30g/L～50g/L；

稳定剂250g/L～450g/L；

余量为溶剂。

上述的一种钴锰合金电镀液，其特征在于，包括以下浓度的各组分：

钴离子源0.01mol/L；

锰离子源0.59mol/L；

螯合剂30g/L；

导电盐36g/L；

稳定剂400g/L；

余量为溶剂。

上述的一种钴锰合金电镀液，其特征在于，所述钴离子源为氯化亚钴。

上述的一种钴锰合金电镀液，其特征在于，所述锰离子源为氯化亚锰。

上述的一种钴锰合金电镀液，其特征在于，所述螯合剂为氯化铵。

上述的一种钴锰合金电镀液，其特征在于，所述导电盐为氯化钠或氯化钾。

上述的一种钴锰合金电镀液，其特征在于，所述稳定剂为N,N-二甲基甲酰胺。

上述的一种钴锰合金电镀液，其特征在于，所述溶剂为去离子水。

上述的一种钴锰合金电镀液，其特征在于，所述电镀液的pH值为1～4。

本发明还提供了一种利用上述钴锰合金电镀液制备钴锰合金镀层的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、镀前处理，包括除油处理和活化处理，具体过程为：

步骤101、除油处理：将碱性除油剂加热至80℃～90℃，然后将待镀金属件置于加热后的碱性除油剂中浸泡30min，取出后清洗干净并烘干；所述碱性除油剂包括以下浓度的各组分：磷酸三钠30g/L～45g/L，碳酸钠35g/L～50g/L，氢氧化钠50g/L～60g/L，硅酸钠4g/L～6g/L，余量为去离子水；

步骤102、活化处理：将步骤101中除油处理后的待镀金属件置于温度为15℃～60℃的活化处理液中浸泡60s，取出后清洗干净；所述活化处理由质量百分比浓度不小于98％的浓硫酸与去离子水按体积比(0.015～0.04)∶1混合均匀而成；

步骤二、电镀处理：将步骤102中活化处理后的待镀金属件置于盛装有钴锰合金电镀液的镀槽中，以待镀金属件为阴极，以石墨板为阳极，在钴锰合金电镀液温度20℃～25℃，电流密度为20mA>-2～200mA>-2的条件下电镀5min～10min，之后将电镀后的金属件取出，用去离子水清洗干净后吹干，在金属件表面得到钴锰合金镀层。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明配方合理，以NH₄Cl为螯合剂，能够拉近钴锰沉积电位，实现钴锰共沉积。DMF可有效防止溶液中的Co²⁺和Mn²⁺转换为高价的氧化物Co₂O₃和Mn₂O₃，并能有效防止阳极氯气的产生。采用该电镀液组合物的镀钴锰合金工艺操作简单、环境友好，得到的镀层光亮，成分可控。

2、本发明钴锰合金电镀液电镀液配制工艺简单，成本低廉，锰含量高达20wt％以上；电镀液化学性质稳定，不挥发有害气体，所用药品对环境无害。

3、本发明钴锰合金电镀液经氧化处理后，能够得到钴锰尖晶石涂层，且所得到的钴锰尖晶石涂层与金属件基体的粘附性能优良。

4、本发明工艺简单、条件可控、镀层均匀致密，与金属件基体粘附性好，适用于沉积在固体氧化物金属连接体表面，经由氧化处理后可转变为钴锰尖晶石涂层。

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。

附图说明

图1为利用本发明实施例6钴锰合金电镀液制备的钴锰合金镀层的表面SEM照片。

具体实施方式

实施例1

本实施例钴锰合金电镀液包括以下浓度的各组分：

钴离子源0.01mol/L；所述钴离子源为氯化亚钴；

锰离子源0.59mol/L；所述锰离子源为氯化亚锰；

螯合剂30g/L；所述螯合剂为氯化铵；

导电盐36g/L；所述导电盐为氯化钾；

稳定剂400g/L；所述稳定剂为N,N-二甲基甲酰胺；

余量为溶剂；所述溶剂为去离子水；

所述电镀液的pH值为2.5。

本实施例所述电镀液的制备方法为：

步骤一、取部分去离子水，将螯合剂加入所取去离子水中，混合使溶解完全后，边搅拌边向溶有螯合剂的溶液中添加钴离子源，搅拌均匀，得到溶液A；

步骤二、再取部分去离子水，将锰离子源溶于所取去离子水中，然后依次加入导电盐和稳定剂，搅拌均匀后得到溶液B；

步骤三、将溶液A搅拌1h后，与溶液B混合均匀，搅拌2h，用稀盐酸调节pH值，最后加剩余去离子水定容，得到钴锰电镀液。

本实施例利用上述钴锰合金电镀液制备钴锰合金镀层的方法包括以下步骤：

步骤一、镀前处理，包括除油处理和活化处理，具体过程为：

步骤101、除油处理：将碱性除油剂加热至85℃，然后将待镀金属件置于加热后的碱性除油剂中浸泡30min，取出后清洗干净并烘干；所述碱性除油剂包括以下浓度的各组分：磷酸三钠35g/L，碳酸钠35g/L，氢氧化钠55g/L，硅酸钠5g/L，余量为去离子水；

步骤102、活化处理：将步骤101中除油处理后的待镀金属件置于温度为50℃的活化处理液中浸泡60s，取出后清洗干净；所述活化处理由质量百分比浓度不小于98％的浓硫酸与去离子水按体积比0.03∶1混合均匀而成；

步骤二、电镀处理：将步骤102中活化处理后的待镀金属件置于盛装有钴锰合金电镀液的镀槽中，以待镀金属件为阴极，以石墨板为阳极，在钴锰合金电镀液温度22℃，电流密度为100mA>-2的条件下电镀8min，之后将电镀后的金属件取出，用去离子水清洗干净后吹干，最终在金属件表面得到钴锰合金镀层。该镀层致密，与基体结合良好，其中原子百分比[Co]/[Mn]＝1.23。

实施例2

本实施例钴锰合金电镀液包括以下浓度的各组分：

钴离子源0.03mol/L；所述钴离子源为氯化亚钴；

锰离子源0.45mol/L；所述锰离子源为氯化亚锰；

螯合剂26g/L；所述螯合剂为氯化铵；

导电盐38g/L；所述导电盐为氯化钠；

稳定剂290g/L；所述稳定剂为N,N-二甲基甲酰胺；

余量为溶剂；所述溶剂为去离子水；

所述电镀液的pH值为3。

本实施例所述电镀液的制备方法为：

步骤一、取部分去离子水，将螯合剂加入所取去离子水中，混合使溶解完全后，边搅拌边向溶有螯合剂的溶液中添加钴离子源，搅拌均匀，得到溶液A；

步骤二、再取部分去离子水，将锰离子源溶于所取去离子水中，然后依次加入导电盐和稳定剂，搅拌均匀后得到溶液B；

步骤三、将溶液A搅拌1h后，与溶液B混合均匀，搅拌2h，用稀盐酸调节pH值，最后加剩余去离子水定容，得到钴锰电镀液。

本实施例利用上述钴锰合金电镀液制备钴锰合金镀层的方法包括以下步骤：

步骤一、镀前处理，包括除油处理和活化处理，具体过程为：

步骤101、除油处理：将碱性除油剂加热至88℃，然后将待镀金属件置于加热后的碱性除油剂中浸泡30min，取出后清洗干净并烘干；所述碱性除油剂包括以下浓度的各组分：磷酸三钠35g/L，碳酸钠45g/L，氢氧化钠55g/L，硅酸钠5g/L，余量为去离子水；

步骤102、活化处理：将步骤101中除油处理后的待镀金属件置于温度为50℃的活化处理液中浸泡60s，取出后清洗干净；所述活化处理由质量百分比浓度不小于98％的浓硫酸与去离子水按体积比0.02∶1混合均匀而成；

步骤二、电镀处理：将步骤102中活化处理后的待镀金属件置于盛装有钴锰合金电镀液的镀槽中，以待镀金属件为阴极，以石墨板为阳极，在钴锰合金电镀液温度25℃，电流密度为25mA>-2的条件下电镀8min，之后将电镀后的金属件取出，用去离子水清洗干净后吹干，最终在金属件表面得到钴锰合金镀层。该镀层均匀，其中原子百分比[Co]/[Mn]＝4.73。

实施例3

本实施例钴锰合金电镀液包括以下浓度的各组分：

钴离子源0.03mol/L；所述钴离子源为氯化亚钴；

锰离子源0.5mol/L；所述锰离子源为氯化亚锰；

螯合剂28g/L；所述螯合剂为氯化铵；

导电盐40g/L；所述导电盐为氯化钾；

稳定剂300g/L；所述稳定剂为N,N-二甲基甲酰胺；

余量为溶剂；所述溶剂为去离子水；

所述电镀液的pH值为4。

步骤一、取部分去离子水，将螯合剂加入所取去离子水中，混合使溶解完全后，边搅拌边向溶有螯合剂的溶液中添加钴离子源，搅拌均匀，得到溶液A；

步骤二、再取部分去离子水，将锰离子源溶于所取去离子水中，然后依次加入导电盐和稳定剂，搅拌均匀后得到溶液B；

步骤三、将溶液A搅拌1h后，与溶液B混合均匀，搅拌2h，用稀盐酸调节pH值，最后加剩余去离子水定容，得到钴锰电镀液。

本实施例利用上述钴锰合金电镀液制备钴锰合金镀层的方法包括以下步骤：

步骤一、镀前处理，包括除油处理和活化处理，具体过程为：

步骤101、除油处理：将碱性除油剂加热至80℃，然后将待镀金属件置于加热后的碱性除油剂中浸泡30min，取出后清洗干净并烘干；所述碱性除油剂包括以下浓度的各组分：磷酸三钠45g/L，碳酸钠35g/L，氢氧化钠60g/L，硅酸钠4g/L，余量为去离子水；

步骤102、活化处理：将步骤101中除油处理后的待镀金属件置于温度为60℃的活化处理液中浸泡60s，取出后清洗干净；所述活化处理由质量百分比浓度不小于98％的浓硫酸与去离子水按体积比0.015∶1混合均匀而成；

步骤二、电镀处理：将步骤102中活化处理后的待镀金属件置于盛装有钴锰合金电镀液的镀槽中，以待镀金属件为阴极，以石墨板为阳极，在钴锰合金电镀液温度25℃，电流密度为20mA>-2的条件下电镀5min，之后将电镀后的金属件取出，用去离子水清洗干净后吹干，最终在金属件表面得到钴锰合金镀层。该镀层均匀致密，其中原子百分比[Co]/[Mn]＝4.05。

实施例4

本实施例钴锰合金电镀液包括以下浓度的各组分：

钴离子源0.05mol/L；所述钴离子源为氯化亚钴；

锰离子源0.7mol/L；所述锰离子源为氯化亚锰；

螯合剂30g/L；所述螯合剂为氯化铵；

导电盐50g/L；所述导电盐为氯化钠；

稳定剂400g/L；所述稳定剂为N,N-二甲基甲酰胺；

余量为溶剂；所述溶剂为去离子水；

所述电镀液的pH值为1。

步骤一、取部分去离子水，将螯合剂加入所取去离子水中，混合使溶解完全后，边搅拌边向溶有螯合剂的溶液中添加钴离子源，搅拌均匀，得到溶液A；

步骤二、再取部分去离子水，将锰离子源溶于所取去离子水中，然后依次加入导电盐和稳定剂，搅拌均匀后得到溶液B；

步骤三、将溶液A搅拌1h后，与溶液B混合均匀，搅拌2h，用稀盐酸调节pH值，最后加剩余去离子水定容，得到钴锰电镀液。

本实施例利用上述钴锰合金电镀液制备钴锰合金镀层的方法包括以下步骤：

步骤一、镀前处理，包括除油处理和活化处理，具体过程为：

步骤101、除油处理：将碱性除油剂加热至90℃，然后将待镀金属件置于加热后的碱性除油剂中浸泡30min，取出后清洗干净并烘干；所述碱性除油剂包括以下浓度的各组分：磷酸三钠30g/L，碳酸钠50g/L，氢氧化钠50g/L，硅酸钠6g/L，余量为去离子水；

步骤102、活化处理：将步骤101中除油处理后的待镀金属件置于温度为15℃的活化处理液中浸泡60s，取出后清洗干净；所述活化处理由质量百分比浓度不小于98％的浓硫酸与去离子水按体积比0.04∶1混合均匀而成；

步骤二、电镀处理：将步骤102中活化处理后的待镀金属件置于盛装有钴锰合金电镀液的镀槽中，以待镀金属件为阴极，以石墨板为阳极，在钴锰合金电镀液温度20℃，电流密度为200mA>-2的条件下电镀5min，之后将电镀后的金属件取出，用去离子水清洗干净后吹干，最终在金属件表面得到钴锰合金镀层。该镀层均匀致密，与基体结合力强，其中原子百分比[Co]/[Mn]＝2.75。

此外，本发明的申请人为了确定钴锰合金电镀液的最佳配比，特进行了大量的实验验证，对开发的基础配方进行加量优化，依次调节配方中主盐浓度、pH值等，具体如下：试验中使用大小相同的430不锈钢基件进行电镀，电镀温度均为25℃，螯合剂、导电盐和稳定剂的添加量不变，分别为30g/L、36g/L和400g/L。前处理方式同实施例1。电镀液组分、pH值和电流密度的选取对镀层成分([Co]/[Mn]原子比)及外观的影响测试结果如表1所示。

表1电镀液组分、pH值和电流密度的选取对镀层的影响

由表1可知，对比实施例5、6、7和8，可知锰含量较高钴锰镀层的优化浓度为实施例6。图1为利用实施例6钴锰合金电镀液制备的钴锰合金镀层的表面SEM照片。由图1可以看到该镀层均匀致密，结合力强，质量良好，其中原子百分比[Co]/[Mn]＝1.69。将该镀层氧化后，在金属件表面形成均匀一层Mn_1.5Co_1.5O₄尖晶石涂层，满足设计要求，为SOFC连接体表面防护涂层的发展提供技术支持。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。