高可见光活性的金属改性二氧化钛水溶胶及合成与应用

摘要

本发明涉及一种高可见光活性的金属改性二氧化钛水溶胶及合成与应用。采用溶胶‑凝胶和水热处理的组合工艺，通过金属离子的表面修饰和晶格内部掺杂的组合方式对TiO

说明书

技术领域

本发明属于无机纳米材料和光催化技术领域，涉及一种改性二氧化钛溶胶的制备，尤其是涉及一种高可见光活性的金属改性二氧化钛水溶胶及合成与应用。

背景技术

随着工业和城市生活水平的快速发展，人类直接或间接地向环境排放超过其自净能力的有害物质或能量，大量有机化合物被排放到我们生活的环境中，不但造成了资源短缺，而且给环境造成了很大程度上的污染，危害人类的健康和生存。因此，环境问题越来越成为社会各界关注的焦点问题，开发一种简便有效的方法来治理环境污染已成为各地政府部门迫在眉睫的重任。

光催化技术作为一种新型清洁技术，在有机污染物降解方面有着广泛的应用，是目前解决环境问题的潜在无污染技术，为环境治理提供了新思路和新途径。光催化技术因其具有廉价、无毒、节能、高效的优势已成为社会各界人士争相研究的热点。1972年日本科学家Fujishima和Honda发现在紫外光照条件下二氧化钛半导体电极光催化分解水可以产氢，自此拉开了光催化反应研究的序幕。1976年，John H.Carey等拓宽了光催化技术应用的范围，将这一方法成功应用于水中有机污染物的降解。

二氧化钛原料价格低廉，无毒无腐蚀，性能稳定，操作简单，因此被广泛应用于水和空气的净化。然而，其本身又存在一定的局限，二氧化钛禁带宽度约为3.2eV，只能吸收紫外光。太阳能作为一种取之不尽，用之不竭的能源目前被广泛应用于光催化领域，但是太阳光中的紫外光段仅占太阳光总波段的4％左右，大大降低了对太阳光的利用效率。因此，为了更好地利用廉价的太阳能，拓宽二氧化钛的吸收波长成了众多科学家争相研究的课题。金属离子的掺杂和表面修饰均能拓宽二氧化钛的吸收波长至可见光范围，其中前者通过金属掺杂达到缩短带隙宽度、吸收可见光的目的，而后者则通过表面吸附的络合物产生的配体-金属中心间的电荷迁移作用达到响应可见光的效果。金属离子掺杂TiO₂可以通过溶胶凝胶法和焙烧热处理的组合工艺制备，Soonhyun>2Photocatalyst[J].J.Phys.Chem.B,2005,109:24260-24267)报道了一种Pt离子掺杂TiO₂的方法，具有良好的可见光催化降解三氯乙酸等有机物的性能；XH>2Nanopowders>2。然而这些制备方法均涉及高温焙烧的热处理，合成的产品主要是二氧化钛纳米粉体，很难通过再分散形成均匀的溶胶。金属络合物表面修饰二氧化钛则可以通过直接浸渍吸附获得。例如，Horst>2具有很强的可见光催化降解4-氯苯酚的活性。然而这种方法获得材料催化性能不稳定，且无法用于水溶胶的合成。另一方面，金属掺杂TiO₂水溶胶已有一些报道和公开专利。经检索，国内公开专利中有涉及在可见光范围内具有催化活性的金属掺杂TiO₂水溶胶的制备和应用，例如：一种改性二氧化钛水溶胶及其制备方法，申请号：201410054337.0；金属离子掺杂的二氧化钛透明水性溶胶的制备方法，申请号：201010220693.7。这些报道的方法主要采用高浓度醋酸溶液或过氧化氢作为氧化剂的胶化方法，其中高浓度醋酸法的水溶胶残留的醋酸导致溶胶的异味，且制备的TiO₂晶粒活性较弱；而过氧化氢具有很强的氧化性，改性后催化剂的活性提高不多且稳定性较差，不利于大规模应用到实际生产中。

发明内容

本发明针对现有技术存在的缺陷，提出了一种高可见光活性的金属改性二氧化钛水溶胶及合成与应用。其中金属离子同时以晶格掺杂和表面修饰的形式存在，有助于改性二氧化钛水溶胶的可见光活性和分散稳定性。该合成工艺简单，水溶胶的分散和稳定性高，具有显著增强的可见光催化性能。

本发明采用有机钛化合物为原料，将均匀分散的有机钛醇溶液与含金属离子的酸性溶液搅拌反应，随后在高压反应釜中水热处理，通过反应原料、反应程序和反应条件的控制，实现对金属离子的表面修饰和晶格内部掺杂的优化。其中游离的正价金属离子和负价的金属络合离子均可以在水解胶化的搅拌反应过程中进入TiO₂晶格结构中，并通过水热反应形成稳定的催化剂纳米晶粒；同时掺杂的金属离子在酸性条件下又将返回溶液，并以负价络合物的形态吸附在具有正电荷的改性TiO₂纳米粒子表面，使得改性TiO₂具有更高的可见光催化活性，同时维持改性二氧化钛纳米粒子在近中性条件下具有较高的负电荷而能稳定分散。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种高可见光活性的金属改性二氧化钛水溶胶，水溶胶中含有改性二氧化钛纳米颗粒，其中改性二氧化钛的固含量为0.1～10％，水溶胶中金属与二氧化钛的摩尔比为0.05％～5％：1，光谱最大吸收波长为400～800nm，改性二氧化钛纳米颗粒大小为2～20nm，水溶胶pH值为2～9，水溶胶分散稳定。

一种所述的高可见光活性的金属改性二氧化钛水溶胶的合成方法，采用溶胶-凝胶和水热处理的组合工艺，通过金属离子的表面修饰和晶格内部掺杂的组合方式对TiO₂纳米粒子改性，使之具有高效的可见光催化活性。合成方法包括如下步骤：

(1)将有机钛化合物以一定比例溶解在醇溶液中，混合均匀，得到无色透明的分散液A；

(2)将分散液A缓慢滴加至含有金属离子的酸性溶液中，在一定温度下搅拌反应合成分散液B；

(3)将上述分散液B移入衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在一定温度下水热处理一定时间；

(4)水热处理后的反应釜冷却到室温，对产物离心洗涤，加水超声分散，即获得高可见光活性的金属改性二氧化钛水溶胶。

本发明中，所述的有机钛化合物选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯等中的一种或两种；所述的醇选自甲醇、无水乙醇、丙醇或异丙醇的一种；所述的有机钛化合物与醇溶液的体积比为1：2～10。

本发明中，所述的酸性溶液为盐酸、硫酸或硝酸等的一种或两种，酸性溶液pH值为0.5～3。

本发明中，所述的金属为过渡金属元素，特别是锰、钨、铁、铜、金、银、铂、钌、铑或钯等的一种、两种或两种以上；金属离子为负价金属络合离子与正价金属离子的组合，所述的正价金属离子与负价金属络合离子的摩尔比为0.01～5:1，负价金属络合离子指含氯、铵根、硝酸根的负价金属络合离子。

本发明中，金属离子以含有负价金属络合离子的任何可溶络合物或含有正价金属离子的任何可溶盐，或两者的组合形式加入，含有正价金属离子的任何可溶盐指硝酸盐、氯化物、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐等可溶无机盐。

本发明中，所述的金属离子与钛的摩尔比为0.05％～5％：1；所述的分散液A与酸性溶液的体积比为0.01～1。

本发明中，所述的搅拌反应温度为45～95℃，反应时间为2～24小时。

本发明中，所述的水热处理温度为100～200℃，反应时间为4～48小时。

本发明中，所述的超声分散时间为10～120分钟，所述的超声强度为100～500瓦。

本发明所合成的高可见光活性的金属改性二氧化钛水溶胶在较宽的波长范围内有高效的催化性能，可充分利用紫外光，可见光，自然光等催化降解环境中的有毒有害的有机物、分解水产生洁净能源、抗菌和除臭等，因此可应用于室内空气净化、抗菌除臭等家庭生活中，也可用于分解废水和废气中的难降解有机污染物等环境保护行业中。

与现有技术相比，本发明的合成方法，工艺操作简单，溶胶分散稳定性良好，成本适宜。本发明所合成的金属改性二氧化钛水溶胶在较宽的波长范围内有高效的催化性能，可应用于室内空气净化、抗菌除臭等家庭生活中，也可用于分解废水和废气中的难降解有机污染物等环境保护行业中。

附图说明

图1是模拟可见光下TiO₂溶胶与实施例3的金属改性二氧化钛溶胶对甲基橙的降解对比图。

图2是TiO₂溶胶与实施例3的改性二氧化钛溶胶的UV-Vis图谱。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

以下实施例中，各实施例合成的金属改性二氧化钛水溶胶的光催化性能表征，采用20mg/L的甲基橙为目标污染物，以模拟紫外光与可见光为光源，间隔5～30min取样，在464nm处测量甲基橙水样的吸光度，所用仪器为WFJ 7200型可见分光光度计，其中紫外光源为6根Sanky(三共)的4瓦紫外灯管，可见光源为6根东芝的4瓦日光灯管，金属改性二氧化钛水溶胶的光学吸收性能通过UV-Vis图谱测定，所用仪器为普析通用T6新世纪PC紫外可见分光光度计。

实施例1

(1)将钛酸四丁酯溶解在无水乙醇溶液中，其中钛酸四丁酯与无水乙醇体积比1：2，混合均匀，得到无色透明的分散液A；(2)将分散液A缓慢滴加至含有硝酸铂和氯铂酸钾的硝酸溶液中，其中硝酸铂与氯铂酸钾的摩尔比为0.01，金属与钛的摩尔比为0.05％，酸性溶液pH＝0.5，分散液A与酸性溶液的体积比为0.01。混合液在45度搅拌反应4小时合成分散液B；(3)将上述分散液B移入衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在100度下水热处理4小时；(4)水热处理后的反应釜冷却到室温，离心洗涤，加水使得固含量在0.1％，以100瓦超声10分钟，即可获得具有可见光响应性能的金属改性二氧化钛水溶胶，光谱最大吸收波长为400nm，纳米颗粒大小为2nm，pH值为2.0。所制备的TiO₂溶胶降解甲基橙的结果显示，紫外光下光照30分钟甲基橙脱色率89％，可见光下光照120分钟脱色率32％。

实施例2

(1)将钛酸四乙酯溶解在异丙醇溶液中，其中钛酸四乙酯与异丙醇体积比1：10，混合均匀，得到无色透明的分散液A；(2)将分散液A缓慢滴加至含有硝酸铜和氯金酸钠的盐酸溶液中，其中硝酸铜与氯金酸钠的摩尔比为5，金属与钛的摩尔比为5％，酸性溶液pH＝3，分散液A与酸性溶液的体积比为1。混合液在95度搅拌反应24小时合成分散液B；(3)将上述分散液B移入衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在200度下水热处理48小时；(4)水热处理后的反应釜冷却到室温，离心洗涤，加水使得固含量在10％，以500瓦超声120分钟，即可获得具有可见光响应性能的金属改性二氧化钛水溶胶，光谱最大吸收波长为800nm，纳米颗粒大小为20nm，pH值为9.0。所制备的TiO₂溶胶降解甲基橙的结果显示，紫外光下光照30分钟甲基橙脱色率99％，可见光下光照120分钟脱色率45％。

实施例3

(1)将钛酸四异丙酯溶解在甲醇溶液中，其中钛酸四异丙酯与甲醇体积比1：5，混合均匀，得到无色透明的分散液A；(2)将分散液A缓慢滴加至含有氯化铁和氯铂酸钾的硝酸溶液中，其中氯化铁与氯铂酸钾的摩尔比为1，金属与钛的摩尔比为0.5％，酸性溶液pH＝2，分散液A与酸性溶液的体积比为0.6。混合液在75度搅拌反应12小时合成分散液B；(3)将上述分散液B移入衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在160度下水热处理24小时；(4)水热处理后的反应釜冷却到室温，离心洗涤，加水使得固含量在5％，以200瓦超声60分钟，即可获得具有可见光响应性能的金属改性二氧化钛水溶胶，光谱最大吸收波长为600nm，纳米颗粒大小为10nm，pH值为3.2。所制备的TiO₂溶胶降解甲基橙的结果显示，紫外光下光照30分钟甲基橙脱色率98.9％，可见光下光照120分钟脱色率89％。

本实施例制得的金属改性二氧化钛溶胶与普通TiO₂溶胶在可见光下对甲基橙的降解如图1所示，可见，金属改性二氧化钛溶胶降解效果较普通TiO₂溶胶有非常显著的提高。

本实施例制得的金属改性二氧化钛溶胶与普通TiO₂溶胶的UV-Vis图谱如图2所示，可见，金属改性二氧化钛水溶胶的光学吸收性能较普通TiO₂溶胶有非常显著的提高。

实施例4

(1)将钛酸四丁酯溶解在乙醇溶液中，其中钛酸四丁酯与乙醇体积比1：6，混合均匀，得到无色透明的分散液A；(2)将分散液A缓慢滴加至含有硝酸锰和氯钌酸铵的硝酸溶液中，其中硝酸锰与氯钌酸铵的摩尔比为0.5，金属与钛的摩尔比为0.8％，酸性溶液pH＝1，分散液A与酸性溶液的体积比为0.2。混合液在65度搅拌反应8小时合成分散液B；(3)将上述分散液B移入衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在180度下水热处理16小时；(4)水热处理后的反应釜冷却到室温，离心洗涤，加水使得固含量在3％，以250瓦超声30分钟，即可获得具有可见光响应性能的金属改性二氧化钛水溶胶，光谱最大吸收波长为720nm，纳米颗粒大小为15nm，pH值为4.5。所制备的TiO₂溶胶降解甲基橙的结果显示，紫外光下光照30分钟甲基橙脱色率92.9％，可见光下光照120分钟脱色率90％。

实施例5

(1)将钛酸四丁酯溶解在乙醇溶液中，其中钛酸四丁酯与乙醇体积比1：7，混合均匀，得到无色透明的分散液A；(2)将分散液A缓慢滴加至含有硝酸铁和银氨离子的硝酸溶液中，其中硝酸铁与银氨离子的摩尔比为0.3，金属与钛的摩尔比为1％，酸性溶液pH＝1.5，分散液A与酸性溶液的体积比为0.02。混合液在85度搅拌反应16小时合成分散液B；(3)将上述分散液B移入衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在140度下水热处理36小时；(4)水热处理后的反应釜冷却到室温，离心洗涤，加水使得固含量在1％，以350瓦超声96分钟，即可获得具有可见光响应性能的金属改性二氧化钛水溶胶，光谱最大吸收波长为680nm，纳米颗粒大小为16nm，pH值为3.5。所制备的TiO₂溶胶降解甲基橙的结果显示，紫外光下光照30分钟甲基橙脱色率96％，可见光下光照120分钟脱色率92％。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。