用于同时产氢和选择性氧化乙醇的光催化剂及其制备方法

摘要

本发明公开一种同时产氢和选择性氧化乙醇的光催化剂，由钯立方体和二氧化钛纳米片组成；其中钯立方体的质量分数为1%，钯立方体颗粒大小为：7‑17nm；二氧化钛纳米片的大小为：50nm。本发明还公开其制备方法的具体步骤，该制备方法简单易行。所得二氧化钛纳米片‑钯立方体复合型光催化剂在模拟太阳光光照下，对同时光解醇产氢和选择性氧化乙醇具有高催化活性；并且催化剂使用后方便回收重复利用。

说明书

技术领域

本发明属于光催化材料制备和光催化技术领域，具体涉及一种同时产氢和选择性氧化乙醇的光催化剂。

背景技术

自1972年Honda报道光电解水产氢以来，光解水产氢受到了广泛的研究，然而到目前为止，太阳光的利用率都普遍偏低，而且目前在研究光解水产氢的体系中，大部分都需要加入牺牲剂作为电子给体，这不仅增加了体系的成本，而且也相当于浪费了体系中光生空穴的能量，不利于提高太阳光转化效率。最近，有研究表明，可以将光解水产氢和选择性有机转化很好的结合在一个光催化体系，从而使的单一的催化剂有了双重功能。这种双功能催化剂给光催化研究领域带来了一种新的研究思路。

1,1-二乙氧基乙烷最近受到越来越多的关注因为它具有广泛的应用，比如作为有机溶剂、化工产品反应物和燃料添加剂等等。此外，研究表明，将适量的1,1-二乙氧基乙烷加入到燃料中甚至可以减少燃烧产物中氮氧化物的排放，因此它在环境领域也有巨大的应用前景。通常，1,1-二乙氧基乙烷的制备过程包括了将乙醇氧化为乙醛和乙醇和乙醛酸催化缩醛反应这两个步骤。除了反应步骤繁琐，乙醇氧化过程中通常需要用到一些具有毒性或者腐蚀性的强氧化剂，如ClO^-，Cr(VI)，Cl₂等，这些都与绿色化学的概念相悖而且不经济环保。而几年来兴起的光催化技术可以在简单温和的条件下进行，从而避免了上述问题，为选择性有机合成1,1-二乙氧基乙烷提供了一种新的方法和途径。

在众多催化剂中，TiO₂以其独特的优势备受关注，然而，我们通常所用的单一组分光催化剂始终存在着太阳光利用率低和量子效率低等问题。为了提高半导体光催化的效率，将贵金属（如Au,>

发明内容

本发明的目的在于提供一种同时产氢和选择性氧化乙醇的光催化剂，该催化剂由TiO₂纳米片和钯立方体组成。该催化剂能够同时催化光解醇产氢和乙醇选择性氧化的反应。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种同时产氢和选择性氧化乙醇的光催化剂，由钯立方体和二氧化钛纳米片组成，其中钯立方体的质量分数为1%，钯立方体尺寸大小为：7-17 nm。

该催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）钯立方体的制备：

将PVP，抗坏血酸，KBr，KCl和水混合搅拌，在80℃下回流10分钟后，将K₂PdCl₄溶液加入到上述溶液中，在80℃下回流3>

（2）二氧化钛纳米片的制备：

将5 mL的钛酸正四丁酯（Ti(OBu)₄）和1>

（3）二氧化钛纳米片-钯立方体（TiO₂>

将100 mg二氧化钛纳米片超声分散在100 mL水溶液中，取1 mL浓度为1 mg/mL的钯立方体稀释到10 mL，然后将钯立方体溶液逐滴滴入二氧化钛纳米片分散液，在室温下搅拌24 h之后，离心、洗涤、干燥得到二氧化钛纳米片-钯立方体复合型光催化剂；

所述步骤（1）中PVP的平均分子量为55000；

所述步骤（3）中，二氧化钛纳米片超声分散时间大于10分钟。

二氧化钛纳米片-钯立方体复合型光催化剂的应用：

（1）取一定量的乙醇、TiO₂纳米片-钯立方体复合型光催化剂和微量浓盐酸于反应器中，搅拌均匀，光照一定时间，取一定量的气体进气相色谱分析气相产物，然后离心，回收催化剂，溶液待进气相色谱分析；

（2）将光催化产物溶液进气相色谱分析，通过保留时间和峰面积定性定量。

复合型光催化剂在模拟太阳光下照射12 h，其产氢量可以达到 5.95-9.19 mmol，并且乙醇的转化率为8.36-12.5%，其中1,1-二乙氧基乙烷的产量为927-1391 μmol，选择性为92.3-96.7%。

本发明的显著优点在于：

（1）该催化剂制备简单，以太阳能为驱动能，可以同时催化光解醇产氢和选择性氧化乙醇为1,1-二乙氧基乙烷，有利于环境和能源的可持续发展；

（2）二氧化钛纳米片-钯立方体复合型光催化剂的光催化活性和选择性高、循环性能好、生产工艺简单、可宏观制备、易回收。

附图说明

图1是7 nm的钯立方体的TEM图；

图2是7 nm钯立方体制备的二氧化钛纳米片-钯立方体复合型光催化剂的TEM图；

图3是二氧化钛纳米片-钯立方体复合型光催化剂的XRD图。

具体实施方式

实施例1

将105 mg PVP（平均分子量约为55000），60 mg 抗坏血酸，5 mg KBr，185 mg KCl和8 mL 水混合搅拌，在80 ℃下回流10分钟后，将63 mg K₂PdCl₄分散到3>

将5 mL的钛酸正四丁酯（Ti(OBu)₄）和1>

将100 mg二氧化钛纳米片超声分散在100 mL水溶液中，取1 mL浓度为1 mg/mL的钯立方体稀释到10mL，然后将钯立方体溶液逐滴滴入二氧化钛纳米片分散液，在室温下搅拌24 h之后，离心、洗涤、干燥得到二氧化钛纳米片-钯立方体复合型光催化剂TiO₂>2的晶相未造成影响。

将15 mg 二氧化钛纳米片-钯立方体复合型光催化剂、2 mL乙醇和0.4 μL浓盐酸混合均匀，置于模拟太阳光光(350 nm ≤ λ ≤800 nm)下光照12 h，产氢量可以达到9.19 mmol，乙醇的转化率为12.5%，1,1-二乙氧基乙烷的产量为1391 μmol，选择性为92.3%。

实施例2

将105 mg PVP（分子量约为75000），60 mg 抗坏血酸，200mg KBr 、70 mg KCl和8 mL 水混合搅拌，在80 ℃下回流10分钟后，将63 mg K₂PdCl₄分散到3>

将5 mL的钛酸正四丁酯（Ti(OBu)₄）和1>

将100 mg二氧化钛纳米片超声分散在100 mL水溶液中，取1 mL浓度为1 mg/mL的钯立方体稀释到10mL，然后将钯立方体逐滴滴入二氧化钛纳米片分散液，在室温下搅拌24 h之后，离心、洗涤、干燥得到二氧化钛纳米片-钯立方体复合型光催化剂TiO₂>

将15 mg 二氧化钛纳米片-钯立方体复合型光催化剂、2 mL乙醇和0.4 μL浓盐酸混合均匀，置于模拟太阳光光(350 nm ≤ λ ≤800 nm)下光照12 h，产氢量可以达到 8.33 mmol，乙醇的转化率为 9.87%，1,1-二乙氧基乙烷的产量为 1100 μmol，选择性为 93.2%。

实施例3

将105 mg PVP（分子量约为150000），60 mg 抗坏血酸，600mg KBr 和8 mL 水混合搅拌，在80 ℃下回流10分钟后，将63 mg K₂PdCl₄分散到3>

将5 mL的钛酸正四丁酯（Ti(OBu)₄）和1>

将100 mg二氧化钛纳米片超声分散在100 mL水溶液中，取1 mL浓度为1 mg/mL的钯立方体稀释到10 mL，然后将钯立方体逐滴滴入二氧化钛纳米片分散液，在室温下搅拌24 h之后，离心、洗涤、干燥得到二氧化钛纳米片-钯立方体复合型光催化剂TiO₂>

将15 mg 二氧化钛纳米片-钯立方体复合型光催化剂、2 mL乙醇和0.4 μL浓盐酸混合均匀，置于模拟太阳光光(350 nm ≤ λ ≤800 nm)下光照12 h，产氢量可以达到 5.95 mmol，乙醇的转化率为 8.36%，1,1-二乙氧基乙烷的产量为 927 μmol，选择性为92%。

对比例：

不含钯立方体的二氧化钛纳米片光催化剂的制备：

将5 mL的钛酸正四丁酯（Ti(OBu)₄）和1>2>

将15 mg 二氧化钛纳米片光催化剂、2 mL乙醇和0.4 μL浓盐酸混合均匀，置于模拟太阳光光(50 nm ≤ λ ≤800 nm)下光照12 h，产氢量为0.018 mmol，乙醇的转化率为0.13%，1,1-二乙氧基乙烷的产量为153 μmol，选择性为100%。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。