锂离子电池用复合导电剂、锂离子电池用复合导电液及其制备方法、锂离子电池

摘要

本发明公开了一种锂离子电池用复合导电剂、锂离子电池用复合导电液及其制备方法、锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。本发明的锂离子电池用复合导电剂包括以下重量份数的组分：0.5‑2份的3‑三甲基‑硅烷硼酸酯、1‑5份的导电剂。本发明的锂离子电池用复合导电剂添加了3‑三甲基‑硅烷硼酸酯，有利于充放电循环过程中锂离子的传导，也有利于减小锂离子电池的阻抗，进而保证了优异的循环稳定性，同时又可以很好的抑制了Fe

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池用复合导电剂、锂离子电池用复合导电液及其制备方法、锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。

背景技术

近年来，随着绿色能源产业的快速发展，电化学储能技术在人类社会和生活中发挥越来越重要的作用，各种电化学储能器件在电动车、储能、通信电源及电子产品等领域的应用也越来越广泛。其中，锂离子电池具有能量密度大、功率密度高、循环寿命长、自放电率低和绿色环保等众多优点，成为应用的热点。

但是，使用环境对锂离子电池的使用寿命及其安全性影响较大，高温会导致锂离子电池性能的下降，如锂离子电池在高温下的循环性能。电池在夏天运行过程中产生较大热量同时外界温度较高，造成其锂离子电池长期在高温条件下工作，会导致对锂离子电池的循环寿命急剧下降产生重要影响。

为了提高锂离子电池的高温循环性能，现有技术中一般通过使用高温电解液的方式，如申请公布号为CN104900915A的中国发明专利公开了一种锂离子电池电解液及锂离子电池，该电解液包含羧酸酯、磺酸内酯、二腈化合物，三种化合物协同作用，能够改善电池的高温循环、高温存储性能和倍率性能。但是，由于该锂离子电池是通过使用上述电解液的方式来改善高温性能的，该电解液对电池极片上的电极材料的结构影响较小，电池在高温环境下的充放电循环过程中，电极材料仍然很容易发生变化，进而导致电池循环性能下降。

发明内容

本发明提供一种能够提高锂离子电池高温循环性能的锂离子电池用复合导电剂。本发明还提供了一种锂离子电池用复合导电液及其制备方法，使用该复合导电液制备的锂离子电池。

本发明解决上述技术问题所采用的锂离子电池用复合导电剂的技术方案如下：

一种锂离子电池用复合导电剂，包括以下重量份数的组分：0.5-2份的3-三甲基-硅烷硼酸酯、1-5份的导电剂。

所述锂离子电池用复合导电剂还包括5-15份的粘结剂。所述粘结剂可以为现有技术中的粘结剂。优选的，所述粘结剂为复合粘结剂，所述复合粘结剂由质量比为4-6：5-9的羧甲基纤维素钠和海藻酸钠组成。

所述锂离子电池用复合导电剂还包括0.5-2份的成膜剂，所述成膜剂为全氟磺酸锂、NaBF₄中的一种或两种。

所述导电剂可以为现有技术中的导电剂。优选的，导电剂为氨基化石墨烯、氨基化碳纳米管中的一种或两种。

所述锂离子电池用复合导电剂为锂离子电池负极用导电剂。

锂离子电池用复合导电液的技术方案如下：

一种锂离子电池用复合导电液，包括以下重量份数的组分：0.5-2份的3-三甲基-硅烷硼酸酯、1-5份的导电剂、5-15份的粘结剂、100份溶剂。

所述溶剂为乙酸丁酯和乙二醇丁醚的混合物、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种。乙酸丁酯和乙二醇丁醚的混合物由体积比为1:1的乙酸丁酯和乙二醇丁醚混合得到。

所述粘结剂可以为现有技术中的粘结剂。优选的，所述粘结剂为复合粘结剂，所述复合粘结剂由质量比为4-6：5-9的羧甲基纤维素钠和海藻酸钠组成。

所述锂离子电池用复合导电剂还包括0.5-2份的成膜剂，所述成膜剂为全氟磺酸锂、NaBF₄中的一种或两种。

所述导电剂可以为现有技术中的导电剂。优选的，导电剂为氨基化石墨烯、氨基化碳纳米管中的一种或两种。

所述锂离子电池用复合导电剂为锂离子电池负极用导电剂。

锂离子电池用复合导电液的制备方法的技术方案如下：

上述的锂离子电池用复合导电液的制备方法，包括如下步骤：

1)将2-6份的羧甲基纤维素钠加入溶剂中混合均匀，然后加入0.5-2份的3-三甲基-硅烷硼酸酯混合均匀，制得溶液A；

将3-9份的海藻酸钠加入溶剂中混合均匀，然后加入0.5-2份的成膜剂和1-5份的导电剂，混合均匀后制得溶液B；

2)将溶液A与溶液B混合均匀，制得锂离子电池用复合导电液。

步骤2)中将溶液A加入溶液B中混合均匀。

步骤1)中分别与羧甲基纤维素钠和海藻酸钠混合的溶剂的质量比为1：1。

步骤1)和步骤2)中混合均匀是指搅拌120min。羧甲基纤维素钠加入溶剂中混合均匀后，静置30min。

步骤2)中溶液A与溶液B混合均匀在湿度小于10％的环境中进行。

锂离子电池的技术方案如下：

一种锂离子电池，采用如上述的锂离子电池用复合导电液制得。

所述锂离子电池由包括如下步骤的方法制得：将负极活性物质、粘结剂加入所述锂离子电池用复合导电液中，均匀混合。

所述粘结剂为复合粘结剂，所述复合粘结剂由质量比为2：3的羧甲基纤维素钠和海藻酸钠组成。

将负极活性物质、粘结剂加入所述锂离子电池用复合导电液中后采用高速分散剂分散120min，然后经160目的滤网过滤即得负极浆料。得到的负极浆料涂布、干燥制得负极片。采用上述负极片与正极片、隔膜、电解液制得锂离子电池。

所述正极片以磷酸铁锂为正极材料。所述电解液中，电解质LiPF₆的浓度为1mol/L，溶剂为EC、DEC、PC以体积比为1:1:1混合得到的混合溶剂。所述隔膜为Celgard>

本发明的锂离子电池用复合导电剂添加了3-三甲基-硅烷硼酸酯，由于3-三甲基-硅烷硼酸酯能溶解氟化锂，减少无机产物的生成，还能减小电池界面阻抗，同时3-三甲基-硅烷硼酸酯又可以促使SEI膜中形成更多的有机成分以及较少的无机成分，不仅有利于充放电循环过程中锂离子的传导，也有利于减小锂离子电池的阻抗，进而保证了优异的循环稳定性，同时又可以很好的抑制了Fe²⁺溶解到电解液中以提高SEI的质量，进而能够提高锂离子电池的高温循环性能。本发明通过添加3-三甲基-硅烷硼酸酯，能够对负极材料表面进行改性，提高在高温条件下SEI的结构稳定性，同时从负极材料表面改性，可以从根本上提高负极材料高温结构稳定性，并能够降低负极片的膨胀率。

进一步的，导电剂使用氨基化石墨烯或氨基化碳纳米管，导电剂表面的氨基基团与电解液中表面基团具有较高的相容性，因此能够提高材料与电解液的相容性。

进一步的，复合粘结剂中羧甲基纤维素钠具有溶胀率低的特点，海藻酸钠具有电化学稳定的特点，二者能够发挥协同效应，提高其材料的循环性能。

附图说明

图1为本发明实施例1-3及对比例中制得的锂离子电池的充放电循环曲线。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更容易理解，下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。

实施例1

本实施例的锂离子用复合导电剂由以下重量的组分组成：1.0g的3-三甲基-硅烷硼酸酯、1.0g的成膜剂、3.0g的导电剂、9g的复合粘结剂；其中，成膜剂为全氟磺酸锂，导电剂为氨基化石墨烯，复合粘结剂由4.0g的羧甲基纤维素钠与5.0g的海藻酸钠混合组成。

本实施例的锂离子用复合导电液由以下重量的组分组成：1.0g的3-三甲基-硅烷硼酸酯、1.0g的成膜剂、3.0g的导电剂、9g的复合粘结剂及100g的溶剂；其中，成膜剂为全氟磺酸锂，导电剂为氨基化石墨烯，复合粘结剂由4.0g的羧甲基纤维素钠与5.0g的海藻酸钠混合组成，溶剂为N-甲基吡咯烷酮。

本实施例的锂离子电池用复合导电液的制备方法，包括如下步骤：

1)将4.0g的羧甲基纤维素钠加入50g溶剂N-甲基吡咯烷酮中，搅拌120min使混合均匀，然后静置30min，再向其中加入1.0g的3-三甲基-硅烷硼酸酯，搅拌120min使混合均匀，制得溶液A；

将5.0g的海藻酸钠加入50g溶剂N-甲基吡咯烷酮中，搅拌120min使混合均匀，然后依次加入1.0g的成膜剂全氟磺酸锂和3.0g的导电剂氨基化石墨烯，高速搅拌120min，制得溶液B；

2)在湿度为3％的环境中，将溶液A缓慢加入溶液B中，搅拌120min使混合均匀，制得锂离子电池用复合导电液。

本实施例的锂离子电池采用上述复合导电液制得，其制备方法包括如下步骤：将93g人造石墨、3g混合粘结剂加入到上述复合导电液中，混合粘结剂由1.2g羧甲基纤维素钠和1.8g海藻酸钠混合得到，然后采用高速分散剂分散120min，然后经160目的滤网过滤即得负极浆料，将负极浆料涂覆在负极集流体表面，干燥，辊压，制得负极片，以磷酸铁锂为正极材料制备正极片，电解液中，电解质LiPF₆的浓度为1mol/L，溶剂为EC、DEC、PC以体积比为1:1:1混合得到的混合溶剂，隔膜为Celgard>

实施例2

本实施例的锂离子用复合导电剂由以下重量的组分组成：0.5g的3-三甲基-硅烷硼酸酯、0.5g的成膜剂、1.0g的导电剂、5g的复合粘结剂；其中，成膜剂为NaBF₄，导电剂为氨基化碳纳米管，复合粘结剂由2.0g的羧甲基纤维素钠与3.0g的海藻酸钠混合组成。

本实施例的锂离子用复合导电液由以下重量的组分组成：0.5g的3-三甲基-硅烷硼酸酯、0.5g的成膜剂、1.0g的导电剂、5g的复合粘结剂及100g的溶剂；其中，成膜剂为NaBF₄，导电剂为氨基化碳纳米管，复合粘结剂由2.0g的羧甲基纤维素钠与3.0g的海藻酸钠混合组成，溶剂为乙酸丁酯与乙二醇按照体积比1:1混合得到的混合溶剂。

本实施例的锂离子电池用复合导电液的制备方法，包括如下步骤：

1)将2.0g的羧甲基纤维素钠加入50g溶剂中，溶剂为乙酸丁酯与乙二醇按照体积比1:1混合得到的混合溶剂，搅拌120min使混合均匀，然后静置30min，再向其中加入0.5g的3-三甲基-硅烷硼酸酯，搅拌120min使混合均匀，制得溶液A；

将3.0g的海藻酸钠加入50g溶剂中，溶剂为乙酸丁酯与乙二醇按照体积比1:1混合得到的混合溶剂，搅拌120min使混合均匀，然后依次加入0.5g的成膜剂NaBF₄和1.0g的导电剂氨基化碳纳米管，高速搅拌120min，制得溶液B；

2)在湿度为10％的环境中，将溶液A缓慢加入溶液B中，搅拌120min使混合均匀，制得锂离子电池用复合导电液。

本实施例的锂离子电池采用上述复合导电液制得，其制备方法包括如下步骤：将94g人造石墨、4g混合粘结剂加入到上述复合导电液中，混合粘结剂由1.6g羧甲基纤维素钠和2.4g海藻酸钠混合得到，然后采用高速分散剂分散120min，然后经160目的滤网过滤即得负极浆料，将负极浆料涂覆在负极集流体表面，干燥，辊压，制得负极片，以磷酸铁锂为正极材料制备正极片，电解液中，电解质LiPF₆的浓度为1mol/L，溶剂为EC、DEC、PC以体积比为1:1:1混合得到的混合溶剂，隔膜为Celgard>

实施例3

本实施例的锂离子用复合导电剂由以下重量的组分组成：2.0g的3-三甲基-硅烷硼酸酯、2.0g的成膜剂、5.0g的导电剂、15.0g的复合粘结剂；其中，成膜剂为NaBF₄，导电剂为氨基化石墨烯，复合粘结剂由6.0g的羧甲基纤维素钠与9.0g的海藻酸钠混合组成。

本实施例的锂离子用复合导电液由以下重量的组分组成：2.0g的3-三甲基-硅烷硼酸酯、2.0g的成膜剂、5.0g的导电剂、15.0g的复合粘结剂及100g的溶剂；其中，成膜剂为NaBF₄，导电剂为氨基化石墨烯，复合粘结剂由6.0g的羧甲基纤维素钠与9.0g的海藻酸钠混合组成，溶剂为N-甲基吡咯烷酮。

本实施例的锂离子电池用复合导电液的制备方法，包括如下步骤：

1)将6.0g的羧甲基纤维素钠加入50g溶剂中，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，搅拌120min使混合均匀，然后静置30min，再向其中加入2.0g的3-三甲基-硅烷硼酸酯，搅拌120min使混合均匀，制得溶液A；

将9.0g的海藻酸钠加入50g溶剂中，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，搅拌120min使混合均匀，然后依次加入2.0g的成膜剂NaBF₄和5.0g的导电剂氨基化石墨烯，高速搅拌120min，制得溶液B；

2)在湿度为1％的环境中，将溶液A缓慢加入溶液B中，搅拌120min使混合均匀，制得锂离子电池用复合导电液。

本实施例的锂离子电池采用上述复合导电液制得，其制备方法包括如下步骤：将93g人造石墨、3g混合粘结剂加入到上述复合导电液中，混合粘结剂由1.2g羧甲基纤维素钠和1.8g海藻酸钠混合得到，然后采用高速分散剂分散120min，然后经160目的滤网过滤即得负极浆料，将负极浆料涂覆在负极集流体表面，干燥，辊压，制得负极片，以磷酸铁锂为正极材料制备正极片，电解液中，电解质LiPF₆的浓度为1mol/L，溶剂为EC、DEC、PC以体积比为1:1:1混合得到的混合溶剂，隔膜为Celgard>

实施例4

本实施例的锂离子用复合导电剂由以下重量的组分组成：2.0g的3-三甲基-硅烷硼酸酯、3.0g的导电剂、10.0g的复合粘结剂；其中，导电剂为氨基化石墨烯，复合粘结剂由5.0g的羧甲基纤维素钠与5.0g的海藻酸钠混合组成。

本实施例的锂离子用复合导电液由以下重量的组分组成：2.0g的3-三甲基-硅烷硼酸酯、3.0g的导电剂、10.0g的复合粘结剂及100g的溶剂；其中，导电剂为氨基化石墨烯，复合粘结剂由5.0g的羧甲基纤维素钠与5.0g的海藻酸钠混合组成，溶剂为N-甲基吡咯烷酮。

本实施例的锂离子电池用复合导电液的制备方法，包括如下步骤：

1)将5.0g的羧甲基纤维素钠加入50g溶剂中，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，搅拌120min使混合均匀，然后静置30min，再向其中加入2.0g的3-三甲基-硅烷硼酸酯，搅拌120min使混合均匀，制得溶液A；

将5.0g的海藻酸钠加入50g溶剂中，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，搅拌120min使混合均匀，然后加入3.0g的导电剂氨基化石墨烯，高速搅拌120min，制得溶液B；

2)在湿度为1％的环境中，将溶液A缓慢加入溶液B中，搅拌120min使混合均匀，制得锂离子电池用复合导电液。

本实施例的锂离子电池采用上述复合导电液制得，其制备方法包括如下步骤：将92g人造石墨、3g混合粘结剂加入到上述复合导电液中，混合粘结剂由1.2g羧甲基纤维素钠和1.8g海藻酸钠混合得到，然后采用高速分散剂分散120min，然后经160目的滤网过滤即得负极浆料，将负极浆料涂覆在负极集流体表面，干燥，辊压，制得负极片，以磷酸铁锂为正极材料制备正极片，电解液中，电解质LiPF₆的浓度为1mol/L，溶剂为EC、DEC、PC以体积比为1:1:1混合得到的混合溶剂，隔膜为Celgard>

实施例5

本实施例的锂离子用复合导电剂由以下重量的组分组成：2.0g的3-三甲基-硅烷硼酸酯、3.0g的导电剂，导电剂为氨基化石墨烯。

本实施例的锂离子用复合导电液由以下重量的组分组成：2.0g的3-三甲基-硅烷硼酸酯、3.0g的导电剂、10.0g的粘结剂及100g的溶剂；其中，导电剂为导电炭黑，粘结剂为聚偏氟乙烯，溶剂为N-甲基吡咯烷酮。

本实施例的锂离子电池用复合导电液的制备方法，包括如下步骤：

1)将5.0g的聚偏氟乙烯加入50g溶剂中，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，搅拌120min使混合均匀，然后静置30min，再向其中加入2.0g的3-三甲基-硅烷硼酸酯，搅拌120min使混合均匀，制得溶液A；

将5.0g的聚偏氟乙烯加入50g溶剂中，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，搅拌120min使混合均匀，然后加入3.0g的导电剂导电炭黑，高速搅拌120min，制得溶液B；

2)在湿度为5％的环境中，将溶液A缓慢加入溶液B中，搅拌120min使混合均匀，制得锂离子电池用复合导电液。

本实施例的锂离子电池采用上述复合导电液制得，其制备方法包括如下步骤：将92g人造石墨、3g粘结剂加入到上述复合导电液中，粘结剂为导电炭黑，然后采用高速分散剂分散120min，然后经160目的滤网过滤即得负极浆料，将负极浆料涂覆在负极集流体表面，干燥，辊压，制得负极片，以磷酸铁锂为正极材料制备正极片，电解液中，电解质LiPF₆的浓度为1mol/L，溶剂为EC、DEC、PC以体积比为1:1:1混合得到的混合溶剂，隔膜为Celgard>

对比例

对比例采用超级炭黑导电剂作为导电剂，将93g人造石墨、2g羧甲基纤维素钠、1g苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)及4g导电剂加入100g N-甲基吡咯烷酮中，然后采用高速分散剂分散120min，然后经160目的滤网过滤即得负极浆料，按照与实施例3中相同的方法制得5Ah软包电池。

试验例

1)高温循环性能测试

取实施例1-3及对比例中制得的锂离子电池，在55℃下，在2.5-3.65V的电压区间内，以1.0C/1.0C倍率进行充放电，测试软包电池在高温下的充放电性能及循环性能，测试结果如表1及图1所示。

2)极片膨胀率测试

将实施例1-3及对比例中制得的锂离子电池的负极片利用千分尺测出其厚度，记为初始厚度C1，然后在制备成锂离子电池并按照步骤1)中的条件循环10次后，用千分尺测试其负极片厚度记为C2，通过(C2-C1)/C1来计算极片的膨胀率，结果如表1所示。

表1实施例1-3及对比例中的负极片及锂离子电池的电化学性能对比

由表1可以看出，本发明制备出的软包电池高温循环性能明显由于对比例，其原因可能为，在高温条件下，3-三甲基-硅烷硼酸酯具有高的稳定性，并促进SEI形成更多的有机成分，提高了电池的循环性能。另外，在高温条件下，复合粘结剂具有更高的稳定性和更小的溶胀率，降低了极片的膨胀，也进一步提高了电池的循环性能。