二维层状氮掺杂Ti3C2“纸”纳米复合材料及其制备方法及用该材料制备复合电极的方法

摘要

二维层状氮掺杂Ti3C2“纸”纳米复合材料及其制备方法及用该材料制备复合电极的方法。以Ti3C2纳米材料为基体，通过尿素化学剥离和热处理氮掺杂制备二维层状氮掺杂Ti3C2“纸”纳米复合电极材料，并将其应用在电化学电容器方面。相比所报道其他制备方法，这种方法能够方便、快捷、环保、安全的控制层片的分层剥离和氮元素的掺杂。采用尿素剥离Ti3C2，即能减小Ti3C2纳米片的层数，也能扩大层间距，从而提高了其比表面积；进一步氮掺杂分层Ti3C2纳米片，不仅改善了材料的电导率，而且提高了其赝电容活性位的利用率，最终增强了Ti3C2复合电极的比容量、倍率性能等电化学性能。

说明书

技术领域

本发明属于纳米功能材料及电化学储能器件领域，特别涉及一种二维层状氮掺杂Ti₃C₂“纸”纳米复合材料及其制备方法及用该材料制备复合电极的方法。

背景技术

二维层状过渡金属碳化物Ti₃C₂纳米材料是利用三元层状Ti₃AlC₂化合物层间作用力的差异，通过腐蚀方法将Al层剥离而得。这类纳米材料拥有与石墨烯(Graphene)类似的二维结构，将其称为MXene。MXene拥有独特的类石墨烯结构，较大的比表面积，良好的导电性，亲水性等特性，使吸附、光催化、锂离子电池、太阳能电池、生物传感器等方面得到了广泛的应用。作为一种新型的储能材料，在超级电容器上，对于MXenes的研究近年来也很多。Yury>3C₂材料表现出了超高的体积比容量。在电化学过程中，电解液中的多种阳离子均能通过插层作用进入到二维Ti₃C₂层间。这一点，通过在不同充放电状态下的XRD图谱，可以清晰的反映出电极材料层间距的变化，进而说明阳离子的嵌入/脱出。尽管在体积比容量上可以达到350F/cm³，但质量比容量还较低，只有100F/g左右。然而Ti₃C₂纳米材料自身导电性和比容量偏低，导致其电化学性能欠佳，MXene基电化学电容器的应用也有待进一步探究。

研究发现N₂H₄·H₂O等有机小分子可以插层Ti₃C₂T_x、TiNbCT_x、Ti₃CNT_x，增大MXene层间距。其中，二甲基亚砜(DMSO)插层Ti₃C₂T_x后，经超声波处理，可完全分层得到像“纸”一样形貌的纳米Ti₃C₂T_x

薄片(≤5层Ti₃C₂T_x)，而插层之前Ti₃C₂T_x的厚度大约有10层左右。浸泡在常见的酸碱盐溶液中，Li⁺、Na⁺、Mg²⁺、K⁺、NH₄⁺和Al³⁺等阳离子可自发进入Ti₃C₂T_x层间，引起c轴方向不同程度的膨胀，电化学性能得到大幅提高。插层和分层是改性粘土的重要方法之一，从结构和性能上看，MXenes是一类“导电亲水粘土”，因此，制备有机插层MXene复合物和“MXene纸”是未来研究的重点。

氮掺杂的方式更多，如在前驱体中加入三聚氰胺、聚苯胺，或采用氨化、等离子体等方法处理材料，均可实现氮掺杂。氮掺杂的种类分为骨架氮，即季氮(N-Q)、吡啶氮(N-6)、吡咯氮(N-5)、氧化氮(N-X)。Mentus et al.直接炭化改性过的聚苯胺，得到富含氮的纳米炭材料，5mV/s时其最高比电容为410F/g。Tkachev et al.则系统地考察了不同掺氮量对炭纳米纤维的结构及电导率的影响，认为氮的引入导致石墨晶格扭曲，从而产生缺陷。当掺杂3.1wt.％的氮时，由于π电子的离域的缘故，导致材料的电导率最高。Kang和Choi et al.用等离子体法在石墨稀中掺氮，通过扫描光电子显微镜观测氮的构型和边缘氮和平面氮的分配比例，认为平面氮构型才是取得高比电容的原因。该氮掺杂的石墨稀表现出良好的电化学性能，如循环寿命高达20万次，单电极比电容为280F/g。Zhang et al.通过在溶胶凝胶过程中添加三聚氰胺，得到富氮中孔炭，不但具有高的孔容(2.49cm³/g)，较高的比表面积(777m²/g)，在0.2A/g下，材料的比电容为245F/g。利用这些掺杂的含氮官能团，可以进一步均匀的负载金属氧化物颗粒，提高赝电容活性位的利用率。值得注意的是，在有机电解液、碱性电解液和中性电解液中，因为没有氮参与赝电容反应，导致材料的比电容比在酸性电解液中要低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种二维层状氮掺杂Ti₃C₂“纸”纳米复合材料及其制备方法及用该材料制备复合电极的方法，以Ti₃C₂纳米材料为基体，通过尿素化学剥离和氮掺杂制备二维氮掺杂Ti₃C₂“纸”纳米复合电极材料，并将其应用在电化学电容器方面，所制备的二维层状材料将展现出优异的电化学性能。

本发明二维层状氮掺杂Ti₃C₂“纸”纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：二维层状Ti₃C₂纳米材料的制备；

按照专利201410812056.7的方法合成二维层状Ti₃C₂纳米材料；

步骤二：二维层状氮掺杂Ti₃C₂“纸”纳米复合材料的制备；

首先，取300-3000mg步骤二的Ti₃C₂纳米粉体加入到10-100g的质量浓度为50％的尿素水溶液中，于40-70℃搅拌均匀；

然后，加入超纯水稀释至Ti₃C₂质量的300-1000倍，以频率为40-100Hz，超声分散4-8h；

其次，用超纯水和无水乙醇分别离心分离清洗，每次以4000-9000rpm离心2-4min，得到分离固体，在60-120℃真空干燥，得到二维层状Ti₃C₂“纸”纳米材料；

再次，将Ti₃C₂“纸”与尿素固体按照2:1-1:5的质量比混合，研磨5-20min，分散均匀，并以1-4℃/min的升温速率自室温升温至400-900℃保温1-3h进行热处理，随炉冷却至室温，产物即为二维层状氮掺杂Ti₃C₂“纸”纳米复合材料。

二维层状氮掺杂Ti₃C₂“纸”纳米复合材料为氮掺杂Ti₃C₂“纸”纳米复合电极材料由含氮“纸”状的二维层状Ti₃C₂纳米片组成，氮元素含量为8-20at.％，且层片厚度为10-50nm。

二维层状氮掺杂Ti₃C₂“纸”纳米复合材料制备复合电极的方法，包括以下步骤：

首先，称取1-10mg的PVDF粉末并分散在0.2-2mL的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，磁力搅拌至透明粘稠状得混合物；

然后，取1-10mg的导电炭黑加入到上述混合物中搅拌形成均匀的浆料，再取8-80mg的二维层状氮掺杂Ti₃C₂“纸”纳米复合材料加入浆料中，搅拌形成略带粘稠的浆料；

其次，用刮刀将浆料涂在钛箔上，室温干燥后，剪取1*1-3*3cm²的电极片，并放入真空烘箱中于60-120℃下烘干，即为氮掺杂Ti₃C₂“纸”基复合电极。

将氮掺杂Ti₃C₂“纸”基复合电极作为工作电极，铂片电极(面积与工作电极相同)为辅助电极，银氯化银为参比电极，在6mol/L的KOH电解液下，组装电化学电容器三电极系统。

本发明的有益效果：

本发明以Ti₃C₂纳米材料为基体，通过尿素化学剥离和热处理氮掺杂制备二维层状氮掺杂Ti₃C₂“纸”纳米复合电极材料，并将其应用在电化学电容器方面。相比所报道其他制备方法，这种方法能够方便、快捷、环保、安全的控制层片的分层剥离和氮元素的掺杂。采用尿素剥离Ti₃C₂，即能减小Ti₃C₂纳米片的层数，也能扩大层间距，从而提高了其比表面积；进一步氮掺杂分层Ti₃C₂纳米片，不仅改善了材料的电导率，而且提高了其赝电容活性位的利用率，最终增强了Ti₃C₂复合电极的比容量、倍率性能等电化学性能。在超级电容器等电极材料储能领域，二维层状氮掺杂Ti₃C₂“纸”纳米复合电极材料将拥有更高的电化学性能。并且为其进一步在锂离子电池等其它电子器件上的应用奠定了基础。此外，这种化学剥离和热处理方法由于其设备要求低、操作简便、成本低廉等优势，有利于工业化大规模生产。

附图说明

图1为实施例1制备二维层状氮掺杂Ti₃C₂“纸”纳米复合材料的SEM。

图2为实施例1制备二维层状氮掺杂Ti₃C₂“纸”纳米复合材料的XRD。

图3为实施例1制备二维层状氮掺杂Ti₃C₂“纸”纳米复合材料的SEM和EDS图。

图4为实施例1制备的氮掺杂Ti₃C₂“纸”纳米复合电极在三电极系统下不同扫描速率的循环伏安曲线。

图5为实施例1制备的氮掺杂Ti₃C₂“纸”纳米复合电极在不同扫描速率下MnO₂-Ti₃C₂基复合电极和Ti₃C₂基复合电极的比容量。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1：

二维层状氮掺杂Ti₃C₂“纸”纳米复合材料的制备包括：

步骤一：二维层状Ti₃C₂纳米材料的制备；

按照专利201410812056.7的方法合成二维层状Ti₃C₂纳米材料；

步骤二：二维层状氮掺杂Ti₃C₂“纸”纳米复合材料的制备；

首先，取300mg步骤二的Ti₃C₂纳米粉体加入到10g的质量浓度为50％的尿素水溶液中，于60℃搅拌均匀；

然后，加入超纯水稀释至Ti₃C₂质量的500倍，以频率为60Hz，超声分散6h；

其次，用超纯水和无水乙醇分别离心分离清洗，每次以5000rpm离心4min，得到分离固体，在80℃真空干燥，得到二维层状Ti₃C₂“纸”纳米材料；

再次，将Ti₃C₂“纸”与尿素固体按照1:1的质量比混合，研磨10min，分散均匀，并以2℃/min的升温速率自室温升温至500℃保温3h进行热处理，随炉冷却至室温，产物即为二维层状氮掺杂Ti₃C₂“纸”纳米复合材料。

所制备的氮掺杂Ti₃C₂“纸”纳米复合电极材料由含氮“纸”状的二维层状Ti₃C₂纳米片组成，氮元素含量为8-20at.％，且层片厚度为10-50nm。

图1-3为所得氮掺杂Ti₃C₂“纸”纳米复合材料的SEM、XRD和EDS图，可以看出Ti₃C₂纳米片层片变薄，层数减小，扩大了层间距，提高了层状材料的比表面积；而且氮掺杂不仅改善了材料的电导率，而且提高了其赝电容活性位的利用率，增强了Ti₃C₂复合电极的比容量、倍率性能等电化学性能，使氮掺杂Ti₃C₂“纸”纳米复合材料的电化学性能更优于纯的Ti₃C₂。

二维层状氮掺杂Ti₃C₂“纸”纳米复合材料制备复合电极的方法，包括以下步骤：

首先，称取2mg的PVDF粉末并分散在0.4mL的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，磁力搅拌至透明粘稠状得混合物；

然后，取2mg的导电炭黑加入到上述混合物中搅拌形成均匀的浆料，再取16mg的二维层状氮掺杂Ti₃C₂“纸”纳米复合材料加入浆料中，搅拌形成略带粘稠的浆料；

其次，用刮刀将浆料涂在钛箔上，室温干燥后，剪取1*1cm²的电极片，并放入真空烘箱中于80℃下烘干，即为氮掺杂Ti₃C₂“纸”基复合电极。

将氮掺杂Ti₃C₂“纸”基复合电极作为工作电极，铂片电极(1*1cm²)为辅助电极，银氯化银为参比电极，在6mol/L的KOH电解液下，组装电化学电容器三电极系统，使用上海辰华CHI660E电化学工作站测试氮掺杂Ti₃C₂“纸”基复合电极的电化学性能，如线性循环伏安曲线、恒电流充放电、交流阻抗。图4和图5为氮掺杂Ti₃C₂“纸”基复合电极在不同扫描速率下的CV曲线及质量比容量值，可以看出氮掺杂Ti₃C₂“纸”基复合电极拥有良好的比容量和倍率性能，将有望应用在电化学电容器电极上。

实施例2：

二维层状氮掺杂Ti₃C₂“纸”纳米复合材料的制备包括：

步骤一：二维层状Ti₃C₂纳米材料的制备；

按照专利201410812056.7的方法合成二维层状Ti₃C₂纳米材料；

步骤二：二维层状氮掺杂Ti₃C₂“纸”纳米复合材料的制备；

首先，取1000mg步骤二的Ti₃C₂纳米粉体加入到30g的质量浓度为50％的尿素水溶液中，于50℃搅拌均匀；

然后，加入超纯水稀释至Ti₃C₂质量的300倍，以频率为40Hz，超声分散4h；

其次，用超纯水和无水乙醇分别离心分离清洗，每次以7000rpm离心3min，得到分离固体，在60℃真空干燥，得到二维层状Ti₃C₂“纸”纳米材料；

再次，将Ti₃C₂“纸”与尿素固体按照2:1的质量比混合，研磨15min，分散均匀，并以1℃/min的升温速率自室温升温至800℃保温2h进行热处理，随炉冷却至室温，产物即为二维层状氮掺杂Ti₃C₂“纸”纳米复合材料。

所制备的氮掺杂Ti₃C₂“纸”纳米复合电极材料由含氮“纸”状的二维层状Ti₃C₂纳米片组成，氮元素含量为8-20at.％，且层片厚度为10-50nm。

二维层状氮掺杂Ti₃C₂“纸”纳米复合材料制备复合电极的方法，包括以下步骤：

首先，称取1mg的PVDF粉末并分散在0.2mL的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，磁力搅拌至透明粘稠状得混合物；

然后，取5mg的导电炭黑加入到上述混合物中搅拌形成均匀的浆料，再取40mg的二维层状氮掺杂Ti₃C₂“纸”纳米复合材料加入浆料中，搅拌形成略带粘稠的浆料；

其次，用刮刀将浆料涂在钛箔上，室温干燥后，剪取1*1cm²的电极片，并放入真空烘箱中于60℃下烘干，即为氮掺杂Ti₃C₂“纸”基复合电极。

再次，将氮掺杂Ti₃C₂“纸”基复合电极作为工作电极，铂片电极(1*1cm²)为辅助电极，银氯化银为参比电极，在6mol/L的KOH电解液下，组装电化学电容器三电极系统，使用上海辰华CHI660E电化学工作站测试氮掺杂Ti₃C₂“纸”基复合电极的电化学性能，如线性循环伏安曲线、恒电流充放电、交流阻抗。

实施例3：

二维层状氮掺杂Ti₃C₂“纸”纳米复合材料的制备包括：

步骤一：二维层状Ti₃C₂纳米材料的制备；

按照专利201410812056.7的方法合成二维层状Ti₃C₂纳米材料；

步骤二：二维层状氮掺杂Ti₃C₂“纸”纳米复合材料的制备；

首先，取1800mg步骤二的Ti₃C₂纳米粉体加入到50g的质量浓度为50％的尿素水溶液中，于70℃搅拌均匀；

然后，加入超纯水稀释至Ti₃C₂质量的700倍，以频率为80Hz，超声分散5h；

其次，用超纯水和无水乙醇分别离心分离清洗，每次以4000rpm离心4min，得到分离固体，在120℃真空干燥，得到二维层状Ti₃C₂“纸”纳米材料；

再次，将Ti₃C₂“纸”与尿素固体按照1:3的质量比混合，研磨8min，分散均匀，并以4℃/min的升温速率自室温升温至400℃保温1h进行热处理，随炉冷却至室温，产物即为二维层状氮掺杂Ti₃C₂“纸”纳米复合材料。

所制备的氮掺杂Ti₃C₂“纸”纳米复合电极材料由含氮“纸”状的二维层状Ti₃C₂纳米片组成，氮元素含量为8-20at.％，且层片厚度为10-50nm。

二维层状氮掺杂Ti₃C₂“纸”纳米复合材料制备复合电极的方法，包括以下步骤：

首先，称取5mg的PVDF粉末并分散在1mL的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，磁力搅拌至透明粘稠状得混合物；

然后，取1mg的导电炭黑加入到上述混合物中搅拌形成均匀的浆料，再取8mg的二维层状氮掺杂Ti₃C₂“纸”纳米复合材料加入浆料中，搅拌形成略带粘稠的浆料；

其次，用刮刀将浆料涂在钛箔上，室温干燥后，剪取1*2cm²的电极片，并放入真空烘箱中于100℃下烘干，即为氮掺杂Ti₃C₂“纸”基复合电极。

再次，将氮掺杂Ti₃C₂“纸”基复合电极作为工作电极，铂片电极(1*2cm²)为辅助电极，银氯化银为参比电极，在6mol/L的KOH电解液下，组装电化学电容器三电极系统，使用上海辰华CHI660E电化学工作站测试氮掺杂Ti₃C₂“纸”基复合电极的电化学性能，如线性循环伏安曲线、恒电流充放电、交流阻抗。

实施例4：

二维层状氮掺杂Ti₃C₂“纸”纳米复合材料的制备包括：

步骤一：二维层状Ti₃C₂纳米材料的制备；

按照专利201410812056.7的方法合成二维层状Ti₃C₂纳米材料；

步骤二：二维层状氮掺杂Ti₃C₂“纸”纳米复合材料的制备；

首先，取2400mg步骤二的Ti₃C₂纳米粉体加入到80g的质量浓度为50％的尿素水溶液中，于40℃搅拌均匀；

然后，加入超纯水稀释至Ti₃C₂质量的850倍，以频率为100Hz，超声分散8h；

其次，用超纯水和无水乙醇分别离心分离清洗，每次以9000rpm离心2min，得到分离固体，在100℃真空干燥，得到二维层状Ti₃C₂“纸”纳米材料；

再次，将Ti₃C₂“纸”与尿素固体按照1:5的质量比混合，研磨20min，分散均匀，并以4℃/min的升温速率自室温升温至600℃保温3h进行热处理，随炉冷却至室温，产物即为二维层状氮掺杂Ti₃C₂“纸”纳米复合材料。

所制备的氮掺杂Ti₃C₂“纸”纳米复合电极材料由含氮“纸”状的二维层状Ti₃C₂纳米片组成，氮元素含量为8-20at.％，且层片厚度为10-50nm。

二维层状氮掺杂Ti₃C₂“纸”纳米复合材料制备复合电极的方法，包括以下步骤：

首先，称取8mg的PVDF粉末并分散在1.5mL的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，磁力搅拌至透明粘稠状得混合物；

然后，取10mg的导电炭黑加入到上述混合物中搅拌形成均匀的浆料，再取80mg的二维层状氮掺杂Ti₃C₂“纸”纳米复合材料加入浆料中，搅拌形成略带粘稠的浆料；

其次，用刮刀将浆料涂在钛箔上，室温干燥后，剪取3*3cm²的电极片，并放入真空烘箱中于120℃下烘干，即为氮掺杂Ti₃C₂“纸”基复合电极。

再次，将氮掺杂Ti₃C₂“纸”基复合电极作为工作电极，铂片电极(3*3cm²)为辅助电极，银氯化银为参比电极，在6mol/L的KOH电解液下，组装电化学电容器三电极系统，使用上海辰华CHI660E电化学工作站测试氮掺杂Ti₃C₂“纸”基复合电极的电化学性能，如线性循环伏安曲线、恒电流充放电、交流阻抗。

实施例5：

二维层状氮掺杂Ti₃C₂“纸”纳米复合材料的制备包括：

步骤一：二维层状Ti₃C₂纳米材料的制备；

按照专利201410812056.7的方法合成二维层状Ti₃C₂纳米材料；

步骤二：二维层状氮掺杂Ti₃C₂“纸”纳米复合材料的制备；

首先，取3000mg步骤二的Ti₃C₂纳米粉体加入到100g的质量浓度为50％的尿素水溶液中，于50℃搅拌均匀；

然后，加入超纯水稀释至Ti₃C₂质量的1000倍，以频率为50Hz，超声分散7h；

其次，用超纯水和无水乙醇分别离心分离清洗，每次以8000rpm离心3min，得到分离固体，在90℃真空干燥，得到二维层状Ti₃C₂“纸”纳米材料；

再次，将Ti₃C₂“纸”与尿素固体按照1:4的质量比混合，研磨5min，分散均匀，并以2℃/min的升温速率自室温升温至900℃保温2h进行热处理，随炉冷却至室温，产物即为二维层状氮掺杂Ti₃C₂“纸”纳米复合材料。

所制备的氮掺杂Ti₃C₂“纸”纳米复合电极材料由含氮“纸”状的二维层状Ti₃C₂纳米片组成，氮元素含量为8-20at.％，且层片厚度为10-50nm。

二维层状氮掺杂Ti₃C₂“纸”纳米复合材料制备复合电极的方法，包括以下步骤：

首先，称取10mg的PVDF粉末并分散在2mL的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，磁力搅拌至透明粘稠状得混合物；

然后，取8mg的导电炭黑加入到上述混合物中搅拌形成均匀的浆料，再取65mg的二维层状氮掺杂Ti₃C₂“纸”纳米复合材料加入浆料中，搅拌形成略带粘稠的浆料；

其次，用刮刀将浆料涂在钛箔上，室温干燥后，剪取3*3cm²的电极片，并放入真空烘箱中于90℃下烘干，即为氮掺杂Ti₃C₂“纸”基复合电极。

将氮掺杂Ti₃C₂“纸”基复合电极作为工作电极，铂片电极(3*3cm²)为辅助电极，银氯化银为参比电极，在6mol/L的KOH电解液下，组装电化学电容器三电极系统，使用上海辰华CHI660E电化学工作站测试氮掺杂Ti₃C₂“纸”基复合电极的电化学性能，如线性循环伏安曲线、恒电流充放电、交流阻抗。