一种电还原处理低浓度含铀废水制取铀氧化物的方法

摘要

本发明公开了一种电还原处理低浓度含铀废水制取铀氧化物的方法。先在低浓度含铀废水中添加适量的短链有机物，以可燃烧的导电材料为基础构建阴极，以稳定的导电材料为基础构建阳极；利用直流电源或者直流脉冲电源对含铀废水进行处理，使水中高价铀离子在阴极上还原为低价铀离子，水中短链有机物在阳极上氧化为含碳基和羟基的反应中间体，通过控制电压、还原作用时间、含铀废水搅拌速度，促使低价铀离子与含碳基和羟基的反应中间体在阴极表面络合形成固态的含铀物质；最后通过高温燃烧处理，去除阴极电极材料，达到制取高纯铀氧化物的目的。

说明书

技术领域

本发明涉及含铀废水处理，特别涉及低浓度含铀废水处理以及高纯铀氧化物制取的方法。

背景技术

在铀矿采冶、铀燃料精炼以及核电站运行等活动中会不可避免地产生一定量的含铀废水, 这类废水不但毒性大, 而且还有一定放射性, 对人体健康和生态环境有重大威胁，因此开展含铀废水处理研究具有重要的现实意义。另一方面，随着我国核电工业快速发展，国内有限的铀燃料生产能力，难以满足未来核电工业发展的需求，因此提取回收含铀废水中的铀资源，具有重大经济价值。由铀离子及其化合物在水中的存在规律可知，典型的含铀废水多是偏酸性的U(VI)水溶液。

近几十年来，为消除低浓度含铀废水的环境影响和回收其中的铀资源，国内外研究发展了多种废水处理方法及技术，主要有离子交换法、化学沉淀法、吸附法、萃取法、膜技术法、氧化还原法等。值得注意的是，目前大多数含铀废水处理方法及技术因应用特点所限，在铀去除率和铀回收率两方面较难同时达到理想效果。例如，离子交换法具有脱除系数高、综合去除效果好等优点，但是离子交换树脂性能容易受到水中有机物和共存离子的干扰影响，因此对该方法对成分复杂的含铀废水处理效果有限；化学沉淀法的工艺简单、成本较低，但是大规模应用时产生的含铀沉淀物较难回收，遗留在自然界易造成二次污染。

有鉴于此，本发明提出一种低电压还原处理低浓度含铀废水制取高纯铀氧化物的方法。通过该方法可以将水中低浓度的高价铀离子还原络合，最后转化为高纯的固态铀氧化物，从而达到去除水中铀污染物和回收制取高纯铀氧化物的目的。

发明内容

针对上述方法及技术存在的问题，本发明基于不同价态铀离子及其化合物在水溶液中的存在形态特征和电化学特性，提出一种低电压还原处理低浓度含铀废水制取高纯铀氧化物的方法，以实现去除水中铀污染物和回收制取高纯铀氧化物的目的。

本发明的主要原理是：在酸性溶液中，U(VI)在一定电势下可还原转化为U(IV)，对应的电极反应为：UO₂²⁺＋4H⁺2e^－＝U^4＋＋2H₂O>Q=0.327V>vs.>3^2-、OH^-、溶解氧等)络合沉淀，方便集中回收。此外，U(VI)电还原为U(IV)的反应需要在一定的电势下才能发生，因此通过控制电源输出电压大小，确保U(VI)还原为U(IV)的反应优先发生，有目的地抑制含铀废水中其他共存离子及基团的还原过程，得到高纯度的含铀物质。因此，本发明先在低浓度含铀废水中添加适量的短链有机物，通过在阴、阳电极上施加合适大小的电压，促使水中的U(VI)在阴极(还原电极)上还原转化为U(IV)，促使添加的有机物在阳极(氧化电极)上氧化为含碳基和羟基的反应中间体，进一步通过搅拌废水溶液和控制电压作用时间等，促使水中生成的U(IV)与含碳基和羟基的反应中间体逐渐络合沉积在阴极表面；最后通过燃烧处理，去掉阴极电极材料，得到高纯的铀氧化物，达到去除和回收水中铀的目的。

本发明的技术方案是：一种电还原处理低浓度含铀废水制取铀氧化物的方法，主要通过对低浓度含铀废水预处理—含铀废水电还原—固态产物热处理等3个主要步骤得以实现，具体如下：

A、低浓度含铀废水预处理：量取100 mL铀离子浓度小于0.05 mg/L的含铀废水，利用过滤纱网对其进行过滤处理，滤去水中的不溶物杂质；接着，往水中加入0.1—2.0 mol/L的短链有机物，确保经预处理后的低浓度含铀废水pH值低于7.0。

B、含铀废水电还原：以预处理后的含铀废水作为电解液，以炭纤维纸等可燃烧的导电材料为基础构建阴极(还原电极)，以石墨等稳定的导电材料为基础构建阳极(氧化电极)，搭建废水处理电解池。利用直流电源或者直流脉冲电源对含铀废水进行还原处理，作用电压在0.33—2.5 V范围内，总还原处理时间在1—10 h，废水搅拌速度在5—100转/秒。经过充分处理，促使水中高价铀离子在还原电极上转化为低价铀离子，水中短链有机物在氧化电极上转化为含碳基和羟基的反应中间体，最后两种反应产物在还原电极表面络合形成固态的含铀物质。

C、固态产物热处理：在空气中，对沉积有固态含铀物质的还原电极进行高温热处理，根据电极材料材质，热处理温度维持在300—1800℃间，热处理时间在1—10 h，促使电极材料充分燃烧，留下纯度在99%以上的固态铀氧化物。

附图说明

下面结合附图和实施实例对本发明做进一步的描述：图1为本发明搭建的处理含铀废水电解池装置示意图；图2为实施实例2中不同处理时间段还原电极上含铀物质沉积量的变化情况；

图3为实施实例1中还原电极上最后沉积的含铀物质的扫描电镜图；图4为实施实例3中制取的铀氧化物的X射线能谱图。

具体实施方式

下面通过具体的实例进一步说明本发明的实施方式：

A、低浓度含铀废水预处理：量取100 mL铀离子浓度小于0.05 mg/L的含铀废水，利用过滤纱网对其进行过滤处理，滤去水中的不溶物杂质；接着，往水中加入0.1—2.0 mol/L的短链有机物，确保经预处理后的低浓度含铀废水pH值低于7.0。

B、含铀废水脉冲电还原：以预处理后的含铀废水作为电解液，以炭纤维纸等可燃烧的导电材料为基础构建阴极(还原电极)，以石墨等稳定的导电材料为基础构建阳极(氧化电极)，搭建废水处理电解池（附图1所示）。利用直流脉冲电源对含铀废水进行还原处理，作用电压在0.33—2.5 V范围内，总还原处理时间在1—10 h，废水搅拌速度在5—100转/秒。经过充分处理，促使水中高价铀离子在还原电极上转化为低价铀离子，水中短链有机物在氧化电极上转化为含碳基和羟基的反应中间体，最后两种反应产物在还原电极表面络合形成固态的含铀物质（附图2所示）。

C、固态产物热处理：在空气中，对沉积有固态含铀物质的还原电极进行高温热处理，根据电极材料材质，热处理温度维持在300—1800℃间，热处理时间在1—10 h，促使电极材料充分燃烧，留下纯度在99%以上的固态铀氧化物（附图3和图4所示）。

实施例1：量取100 mL中核四O四有限公司铀燃料精炼工厂产生的氟化尾气淋洗液，利用100目的过滤纱网对该废水进行过滤处理，滤去水中的不溶物杂质；再往水中加入5 g醋酸（乙酸，CH₃COOH），经检测预处理后的含铀废水pH值为1.5，废水中主要含U(VI)、Na⁺、F^-、Cl^-、CO₃^2-、CH₃COO^-、H⁺等，其中U(VI)浓度为0.03>

实施例2量取四川若尔盖铀矿采冶铀产生的含铀废水100 mL, 利用100目的过滤纱网对该废水进行过滤处理，滤去水中的不溶物杂质。再往水中加入8 g乙醇（CH₃CH₂OH），经检测预处理后的含铀废水pH值为6.0，废水中主要含U(VI)、Na⁺、Cl^-、NO₃^-、Fe³⁺、Cu²⁺、Ca²⁺等，其中U(VI)浓度为0.05>

实施例3：量取100 mL某铀反应堆运行产生的低浓度含铀废水，利用100目的过滤纱网对该废水进行过滤处理，滤去水中的不溶物杂质；再往水中加入5 g乙醛（CH₃CHO），经检测预处理后的含铀废水pH值为4.5，废水中主要含U(VI)、Na⁺、F^-、Cl^-、CO₃^2-、CH₃CHO、H⁺等，其中U(VI)浓度为0.01>

按上述各实施实例并按照前述处理方法即可实现去除低浓度含铀废水中铀污染物和回收制取高纯铀氧化物的目的。通过本方法处理后的含铀废水放射性基本消除，同时回收制得的高纯度铀氧化物，可以有效达到本发明目的。本发明的实施实例均可实施，本发明不限于这些实施例。