一种尺寸可控的Bi12GeO20介晶及其合成方法

摘要

本发明公开了一种尺寸可控的Bi12GeO20介晶及其合成方法，合成方法包括：将柠檬酸铋铵、GeO2、表面活性剂、矿化试剂加入去离子水中形成反应液，其中，柠檬酸铋铵的浓度为0.02‑0.06mol/L，GeO2与柠檬酸铋铵的摩尔比为1:10‑12，矿化试剂与柠檬酸铋铵的摩尔比为4‑10:1，表面活性剂的浓度为0.6‑2g/L；将反应液在60‑120℃下进行水热反应2‑5h，然后冷却、洗涤、干燥得到尺寸可控的Bi12GeO20介晶。本发明提出的尺寸可控的Bi12GeO20介晶的合成方法，反应温度低，反应时间短，步骤简单，得到的Bi12GeO20介晶可控性好，尺寸均一，分散均匀，光催化性能优异。

说明书

技术领域

本发明涉及介晶技术领域，尤其涉及一种尺寸可控的Bi₁₂GeO₂₀介晶及其合成方法。

背景技术

环境和能源是制约人类可持续发展的两大难题。如何有效地降解污染物、寻找清洁能源是解决上述问题的关键。作为一类非常重要的三元金属氧化物，Bi₁₂GeO₂₀具有良好的光折射性能、光致变色、光电和介电性能。此外，这类材料还具有优良的光生载流子流动性、强的光生空穴氧化性和相对较窄的带隙(＜2.9eV)，因而是一类极具研究价值和应用前景的可见光催化剂。

介晶是一种特殊的晶体材料存在形态，它介于多晶和单晶之间，是由纳米晶粒通过自组装形成一个较大的微纳晶体。宏观上，微纳晶体因纳米晶粒的有序外延排列而呈单晶形态；微观上，微纳晶体内部纳米晶粒之间存在清晰可见的界面或空隙。介晶材料由于其特殊的结构使其在工业上具有重要的应用价值。

迄今为止，Bi₁₂GeO₂₀微纳米材料的合成与形貌控制已有一些报道，主要集中在微米尺度的Bi₁₂GeO₂₀四面体，Bi₁₂GeO₂₀纳米纤维等，但是关于Bi₁₂GeO₂₀介晶材料的控制合成及其光催化性能研究却尚未见报道。

发明内容

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种尺寸可控的Bi₁₂GeO₂₀介晶及其合成方法，所述合成方法的反应温度低，反应时间短，反应步骤简单，得到的Bi₁₂GeO₂₀介晶可控性好，尺寸均一，分散均匀，且具有优异的光催化性能，催化降解效率高。

本发明提出的一种尺寸可控的Bi₁₂GeO₂₀介晶的合成方法，包括以下步骤：

S1、将柠檬酸铋铵、GeO₂、表面活性剂、矿化试剂加入去离子水中搅拌均匀后形成反应液，其中，反应液中，柠檬酸铋铵的浓度为0.02-0.06mol/L，GeO₂与柠檬酸铋铵的摩尔比为1:10-12，矿化试剂与柠檬酸铋铵的摩尔比为4-10:1，表面活性剂的浓度为0.6-2g/L；

S2、将反应液置于水热反应装置中，在60-120℃下进行水热反应2-5h，反应结束后经冷却、洗涤、干燥得到所述尺寸可控的Bi₁₂GeO₂₀介晶。

优选地，所述表面活性剂为聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠中的一种或者多种的混合物。

优选地，所述表面活性剂为羧甲基纤维素钠。

优选地，所述矿化试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或者多种的混合物。

优选地，所述矿化试剂为氢氧化钠。

优选地，在S2中，将反应液置于水热反应装置中，在60-90℃下进行水热反应2-4h。

优选地，在S2中，将反应液置于水热反应装置中，在90℃下进行水热反应4h。

优选地，所述尺寸可控的Bi₁₂GeO₂₀介晶的合成方法，包括以下步骤：

S1、将0.0012mol柠檬酸铋铵、0.0001mol GeO₂、0.04g羧甲基纤维素钠、0.3g氢氧化钠加入30ml去离子水中搅拌均匀后形成反应液；

S2、将反应液置于水热反应装置中，在90℃下进行水热反应4h，反应结束后经自然冷却、洗涤、干燥得到所述尺寸可控的Bi₁₂GeO₂₀介晶。

本发明还提出的一种尺寸可控的Bi₁₂GeO₂₀介晶，采用所述尺寸可控的Bi₁₂GeO₂₀介晶的合成方法制备而成。

优选地，所述尺寸可控的Bi₁₂GeO₂₀介晶的粒径为0.8-1μm。

本发明尺寸可控的Bi₁₂GeO₂₀介晶的合成方法中，以柠檬酸铋铵为铋源，以GeO₂为锗源，并加入表面活性剂和矿化试剂，通过调节柠檬酸铋铵、GeO₂以及表面活性剂和矿化试剂在反应液中的浓度，并控制了水热反应的时间和温度，得到了尺寸可控的Bi₁₂GeO₂₀介晶，该合成方法中，反应温度低，反应时间短，反应步骤简单，得到的Bi₁₂GeO₂₀介晶形貌可控，尺寸均一，分散性好，且具有优异的光催化性能，催化降解效率高，可以达到93％以上。

附图说明

图1为本发明实施例6合成的Bi₁₂GeO₂₀介晶的X射线衍射花样；

图2为本发明实施例6合成的Bi₁₂GeO₂₀介晶中Bi>

图3为本发明实施例6合成的Bi₁₂GeO₂₀介晶中Ge>

图4为本发明实施例6合成的Bi₁₂GeO₂₀介晶中O>

图5为本发明实施例6合成的Bi₁₂GeO₂₀介晶放大3.5万倍的SEM照片；

图6为本发明实施例6合成的Bi₁₂GeO₂₀介晶放大9万倍的SEM照片；

图7为本发明实施例6合成的Bi₁₂GeO₂₀介晶的SAED照片；

图8为本发明实施例6合成的Bi₁₂GeO₂₀介晶的漫反射光谱；

图9为本发明实施例6合成的Bi₁₂GeO₂₀介晶在紫外-可见光照射下的光催化降解效率曲线。

具体实施方式

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

本发明提出的一种尺寸可控的Bi₁₂GeO₂₀介晶的合成方法，包括以下步骤：

S1、将柠檬酸铋铵、GeO₂、表面活性剂、矿化试剂加入去离子水中搅拌均匀后形成反应液，其中，反应液中，柠檬酸铋铵的浓度为0.06mol/L，GeO₂与柠檬酸铋铵的摩尔比为1:10，矿化试剂与柠檬酸铋铵的摩尔比为10:1，表面活性剂的浓度为0.6g/L；

S2、将反应液置于水热反应装置中，在60℃下进行水热反应5h，反应结束后经冷却、洗涤、干燥得到所述尺寸可控的Bi₁₂GeO₂₀介晶。

实施例2

本发明提出的一种尺寸可控的Bi₁₂GeO₂₀介晶的合成方法，包括以下步骤：

S1、将柠檬酸铋铵、GeO₂、表面活性剂、矿化试剂加入去离子水中搅拌均匀后形成反应液，其中，反应液中，柠檬酸铋铵的浓度为0.02mol/L，GeO₂与柠檬酸铋铵的摩尔比为1:12，矿化试剂与柠檬酸铋铵的摩尔比为4:1，表面活性剂的浓度为2g/L；

S2、将反应液置于水热反应装置中，在120℃下进行水热反应2h，反应结束后经冷却、洗涤、干燥得到所述尺寸可控的Bi₁₂GeO₂₀介晶。

实施例3

本发明提出的一种尺寸可控的Bi₁₂GeO₂₀介晶的合成方法，包括以下步骤：

S1、将柠檬酸铋铵、GeO₂、表面活性剂、矿化试剂加入去离子水中搅拌均匀后形成反应液，其中，反应液中，柠檬酸铋铵的浓度为0.03mol/L，GeO₂与柠檬酸铋铵的摩尔比为1:10.5，矿化试剂与柠檬酸铋铵的摩尔比为6:1，表面活性剂的浓度为0.85g/L；所述矿化试剂为氢氧化钾、氢氧化锂按摩尔比为2:3的混合物；所述表面活性剂为聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠按重量比为3:5:2:3的混合物；

S2、将反应液置于水热反应装置中，在75℃下进行水热反应2.6h，反应结束后经冷却、洗涤、干燥得到所述尺寸可控的Bi₁₂GeO₂₀介晶。

实施例4

本发明提出的一种尺寸可控的Bi₁₂GeO₂₀介晶的合成方法，包括以下步骤：

S1、将柠檬酸铋铵、GeO₂、表面活性剂、矿化试剂加入去离子水中搅拌均匀后形成反应液，其中，反应液中，柠檬酸铋铵的浓度为0.04mol/L，GeO₂与柠檬酸铋铵的摩尔比为1:11，矿化试剂与柠檬酸铋铵的摩尔比为8.2:1，表面活性剂的浓度为1.3g/L；所述表面活性剂为聚丙烯酰胺、聚乙二醇按重量比为2:1的混合物；

S2、将反应液置于水热反应装置中，在95℃下进行水热反应2.3h，反应结束后经冷却、洗涤、干燥得到所述尺寸可控的Bi₁₂GeO₂₀介晶。

实施例5

本发明提出的一种尺寸可控的Bi₁₂GeO₂₀介晶的合成方法，包括以下步骤：

S1、将0.0006mol柠檬酸铋铵、0.00006mol GeO₂、0.04g聚丙烯酰胺、0.02g聚乙烯醇、0.096g氢氧化钠加入30ml去离子水中搅拌均匀后形成反应液；

S2、将反应液置于水热反应装置中，在60℃下进行水热反应5h，反应结束后经自然冷却、洗涤、干燥得到所述尺寸可控的Bi₁₂GeO₂₀介晶。

实施例6

本发明提出的一种尺寸可控的Bi₁₂GeO₂₀介晶的合成方法，包括以下步骤：

S1、将0.0012mol柠檬酸铋铵、0.0001mol GeO₂、0.04g羧甲基纤维素钠、0.3g氢氧化钠加入30ml去离子水中搅拌均匀后形成反应液；

S2、将反应液置于水热反应装置中，在90℃下进行水热反应4h，反应结束后经自然冷却、洗涤、干燥得到所述尺寸可控的Bi₁₂GeO₂₀介晶。

实施例7

本发明提出的一种尺寸可控的Bi₁₂GeO₂₀介晶的合成方法，包括以下步骤：

S1、将0.0018mol柠檬酸铋铵、0.00015mol GeO₂、0.005g聚乙二醇、0.005g聚乙烯醇、0.008g羧甲基纤维素钠、0.72g氢氧化钠加入30ml去离子水中搅拌均匀后形成反应液；

S2、将反应液置于水热反应装置中，在120℃下进行水热反应2h，反应结束后经自然冷却、洗涤、干燥得到所述尺寸可控的Bi₁₂GeO₂₀介晶。

实施例8

本发明提出的一种尺寸可控的Bi₁₂GeO₂₀介晶的合成方法，包括以下步骤：

S1、将0.0011mol柠檬酸铋铵、0.00011mol GeO₂、0.033g羧甲基纤维素钠、0.003mol氢氧化钠、0.0037mol氢氧化钾、0.001mol氢氧化锂加入20ml去离子水中搅拌均匀后形成反应液；

S2、将反应液置于水热反应装置中，在95℃下进行水热反应3.2h，反应结束后经自然冷却、洗涤、干燥得到所述尺寸可控的Bi₁₂GeO₂₀介晶。

本发明还提出了一种由所述尺寸可控的Bi₁₂GeO₂₀介晶的合成方法制备的Bi₁₂GeO₂₀介晶，其由多个Bi₁₂GeO₂₀纳米晶高度有序排列而成，其粒径为0.8-1μm。

图1为本发明实施例6合成的Bi₁₂GeO₂₀介晶的X射线衍射花样，如图1所示，图1中所有的衍射峰均与标准XRD卡片JCPDS>12GeO₂₀；在图1中未发现明显的杂质峰，且衍射峰强而尖锐，说明所得样品为纯相的Bi₁₂GeO₂₀晶体，且具有良好的结晶性；

图2为本发明实施例6合成的Bi₁₂GeO₂₀介晶中Bi>7/2和Bi>5/2，由此表明在样品中Bi元素以Bi³⁺形式存在；

图3为本发明实施例6合成的Bi₁₂GeO₂₀介晶中Ge>3/2和Ge>1/2，因此可以判断样品中Ge元素的价态为+4价；

图4为本发明实施例6合成的Bi₁₂GeO₂₀介晶中O>

图5为本发明实施例6合成的Bi₁₂GeO₂₀介晶放大3.5万倍的SEM照片，参照图5可知，合成的Bi₁₂GeO₂₀介晶尺寸均一，粒径约为0.8-1μm，且表面致密，分散性好；

图6为本发明实施例6合成的Bi₁₂GeO₂₀介晶放大9万倍的SEM照片，参照图6可知，所述尺寸可控的Bi₁₂GeO₂₀介晶由许多纳米粒子组装而成；

图7为本发明实施例6合成的Bi₁₂GeO₂₀介晶的SAED照片，由图7可知，该纳米粒子组装的Bi₁₂GeO₂₀微结构具有单晶特征，表明该组装体中的纳米粒子是高度有序排列，证明了该Bi₁₂GeO₂₀微结构的介晶本质；

图8为本发明实施例6合成的Bi₁₂GeO₂₀介晶的漫反射光谱。由图8可知，所得产物的带隙约为2.83eV；

图9为本发明实施例6合成的Bi₁₂GeO₂₀介晶在紫外-可见光照射下的光催化降解效率曲线。由图9可知，所得的Bi₁₂GeO₂₀介晶展现出优良的光催化活性，光照1h，罗丹明B水溶液的降解效率高达93％，远远大于光解条件下的降解效率。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。