容许适用于激光烧结的优异的铸造性/聚结平衡的聚亚芳基醚酮酮的粉末组合物

摘要

聚亚芳基醚酮酮的粉末组合物，其容许适用于激光烧结的优异的铸造性/聚结平衡。本发明涉及这样的组合物，其包含99.6‑99.99重量％的至少一种聚亚芳基醚酮的至少一种粉末和0.01‑0.4重量％的亲水性流动剂。该亲水性流动剂的特征在于，在95％的相对湿度下调节5天之后，质量方面的增加(所吸收的水的量)超过0.5％。该流动剂的质量方面的增加是通过在170℃下的5分钟的处理来对水进行解吸附之后借助于Karl Fischer测量测定的。该组合物适用于激光烧结。特别地，其赋予粉末优异的铸造性/聚结平衡。

说明书

本发明涉及这样的组合物，其包含99.6重量％-99.99重量％的至少一种聚亚芳基醚酮的至少一种粉末和0.01重量％-0.4重量％的亲水性流动剂。该亲水性流动剂的特征在于，在95％的相对湿度下调节5天之后，质量方面的增益(所吸收的水的量)大于0.5％。该流动剂的质量方面的增益经由在170℃下的15分钟的处理来对水进行解吸附之后通过Karl Fischer测量测定的。该组合物适用于激光烧结。其特别地容许对于粉末的优异的铸造性/聚结折衷。

聚亚芳基醚酮和更特别地聚醚酮酮(PEKK)是高度有效的材料。它们用于具有温度约束条件和/或机械或甚至化学约束条件的应用。这些聚合物见于各种领域中，如航空、海上钻探和医学植入物。尤其地，它们可通过模塑、挤出、压缩、纺丝或激光烧结而使用。然而，它们在后一工艺中的使用要求这样的粉末制备条件，该粉末制备条件确保了容许在如以下所述的激光烧结工艺中的实施的良好流动性。

在激光束下的粉末烧结技术用于制造具有三个维度的物品(例如原型和模型)，而且，用于制造功能性部件(尤其是在机动车辆、航海、航空、航天、医学(假肢、听觉系统、细胞组织等)、织物、衣服、时尚和装饰领域中)、用于电子设备、电话通讯、家庭自动化、信息技术和照明设备的外壳。

将粉末的薄层沉积于保持在加热至某温度的腔室中的水平板上。激光供应了所需的能量，从而使位于所述粉末层中的不同点处的粉末颗粒以对应于物品的几何形状发生烧结，例如借助于在其存储器中具有所述物品的形状并且以切片的形式表现该形状的计算机。接下来，将所述水平板降低对应于粉末层的厚度的值(例如0.05-2mm和通常地约0.1mm)并然后沉积新的粉末层。激光供应了所需的能量，从而使粉末颗粒以对应于所述物品的该新的切片的几何形状发生烧结，依此类推。重复所述程序直到制造出整个物品。

对于该在激光束下的粉末烧结工艺，必要的是具有可得到的拥有良好流动性的粉末，所述良好流动性容许所述粉末的良好成层。而且，在通过激光引发的熔融之后，粉末的良好聚结是必要的，使得所制造的物品的机械性质最大化。

因而，寻求具有如下性质的粉末：首先，良好的流动性，和其次，在烧结过程期间的良好的聚结。

在激光烧结领域中，通常的做法是添加流动剂以改善粉末的流动性。

US2004/0204531描述了疏水性二氧化硅对亲水性二氧化硅的在聚酰胺中的优点。具体地，在使用亲水性二氧化硅的情况下，流动性在水分摄取之后发生劣化，然而，在使用疏水性二氧化硅的情况下，其不发生改变。

在聚亚芳基醚酮(PAEK)的领域中，已知通过采用合适的热处理来改善流动性。

US7847057涉及用于聚亚芳基醚酮粉末的热处理的方法，所述方法在于：在比聚合物的玻璃化转变温度高20℃的温度下，将粉末暴露至热处理超过30分钟。

施加至聚醚醚酮(PEEK)的该处理使得可获得其流动性对于激光烧结过程是可接受的粉末。聚结方面未在所述专利中讨论，并且特别地，没有实施例证实：通过热处理，聚结是有效的、得到了调节或甚至得到了改善。

WO2012/047613也描述了热处理，更特别地，施加至聚醚酮酮(PEKK)粉末，所述热处理在于：在不同结晶相的转变温度之间、更特别地通过接近聚合物的熔点(对应于在最高温度处具有转变的结晶形式)，将粉末暴露至热处理若干小时。由此，在烧结过程期间，粉末的流动性被改善并且由该处理导致的结晶度被保存，赋予烧结的物品某些有利的物理性质，但是对于某些应用似乎是不足的。聚结方面未在所述专利中讨论，并且特别地，没有实施例证实：通过热处理，聚结是有效的、得到了调节或甚至得到了改善。

为了满足具有可得到的拥有良好流动性和良好聚结的粉末的要求，本申请人进行了一系列测试，证明：对于聚亚芳基醚酮，亲水性流动剂的添加首先容许良好的流动性，并且其次，甚至在滞留于潮湿气氛中之后，该流动性也得以保留。相对于现有技术(US2004/0204531)，该后一结果似乎是出人意料的且非常令人吃惊的。

此外，本申请人发现，对于这样的组合物，补充有亲水性流动剂的这些聚亚芳基醚酮粉末的聚结优于补充有疏水性流动剂的聚亚芳基醚酮粉末的聚结。

发明内容：

本发明涉及这样的组合物，其包含：99.6重量％-99.99重量％的至少一种聚亚芳基醚酮的至少一种粉末；以及0.01重量％-0.4重量％的亲水性流动剂、优选0.01重量％-0.2重量％的亲水性流动剂、且更特别地优选0.01重量％-0.1重量％的亲水性流动剂。该亲水性流动剂的特征在于，在95％的相对湿度下调节5天之后，质量方面的增益(所吸收的水的量)大于0.5％、优选大于0.8％。该流动剂的质量方面的增益是通过在170℃下的15分钟的处理来对水进行解吸附之后经由Karl Fischer测量测定的。

本发明还涉及本发明组合物的用途以及借助于这些组合物、特别地借助于激光烧结工艺而制得的物品。

具体实施方式

本发明中所用的聚亚芳基醚酮(PAEK)包含具有下式的单元：

(-Ar-X-)和(-Ar₁-Y-)

其中：

Ar和Ar₁各自表示二价芳族基团；

这些单元的较小比例(<10％)可由具有大于2的化合价的基团替代以引入分支。

Ar和Ar₁可优选地选自：1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、4,4’-亚联苯基、1,4-亚萘基、1,5-亚萘基和2,6-亚萘基；

X表示吸电子基团；其可优选地选自羰基和磺酰基，

Y表示选自如下的基团：氧原子、硫原子、亚烷基例如-CH₂-和异亚丙基。

在这些单元X和Y中，至少50％、优选地至少70％和更特别地至少80％的基团X为羰基，且至少50％、优选地至少70％和更特别地至少80％的基团Y代表氧原子。

根据优选的实施方案，100％的基团X表示羰基且100％的基团Y代表氧原子。

更优先地，聚亚芳基醚酮(PAEK)可选自：

-聚醚醚酮，也称为PEEK，其包含式I的单元：

该链区(sequence)可为完全对位的(式I)，但是，部分或全部地引入间位的链区也不会偏离本发明的上下文。以下给出两个实例(非限制性的列举)：

-聚醚酮，也称为PEK，其包含式II的单元：

类似地，该链区可为完全对位的(式II)，但是，部分或全部地引入间位的链区也不会偏离本发明的上下文：

-聚醚酮酮，也称为PEKK，其包含式IIIA的单元、式IIIB的单元以及它们的混合：

-和聚醚醚酮酮，也称为PEEKK，其包含式IV的单元：

类似地，可向该结构中引入间位的链区而不偏离本发明。

羰基和氧原子的其它排布也是可能的。因此，使用它们不会偏离本发明的上下文。

此外，可将具有下式的二氮杂萘酮(phthalazinone)型的二价基团结合到结构中：

根据本发明的可用的聚亚芳基醚酮可为半结晶的或非晶的。优选地，聚亚芳基醚酮是包含单元IIIA和IIIB的混合的聚醚酮酮，使得对苯二酸类单元相对于对苯二酸类和间苯二酸类单元之和的质量百分比为55％-85％且优选55％-70％、理想地60％。术语“对苯二酸类单元”和“间苯二酸类单元”分别意指对苯二酸和间苯二酸的式。

这些聚亚芳基醚酮具有可通过研磨或沉淀制备的粉末的形式。

在本发明的上下文中，不排除不同聚亚芳基醚酮粉末的混合物。根据一个优选，所述不同聚亚芳基醚酮粉末的混合物包括组合有另外的聚亚芳基醚酮的聚醚酮酮或者两种不同化学结构的PEKK的混合物。因而，聚亚芳基醚酮将与PEK、PEEKEK、PEEK、PEKEKK或PEKK组合。根据一个优选的形式，PEKK将与PEK、PEEKEK、PEEK或PEKEKK、或者不同化学式的PEKK组合，PEKK占超过50质量％，包括极限值。

本发明的上下文中所用的亲水性流动剂可为无机颜料，优选选自二氧化硅和氧化铝。

本发明的上下文中所用的亲水性二氧化硅是由硅氧化物构成。它们是未经任何特殊处理的热解二氧化硅，其不同于疏水性二氧化硅(疏水性二氧化硅是经历了化学处理(例如接枝有二甲基氯硅烷)的热解二氧化硅)。使用经由另外的制造方法合成的二氧化硅不会偏离本发明的上下文。

通常使用的二氧化硅是商品名为(由Evonik供应)或(由Cabot供应)的商业产品。

这些二氧化硅由纳米的初级颗粒(对于热解二氧化硅典型地是5-50nm)组成。这些初级颗粒组合以形成聚集体。在作为流动剂的使用中，二氧化硅被发现具有各种形式(基本颗粒和聚集体)。

本发明的上下文中所用的包含亲水性流动剂的粉末或粉末混合物可(如果合适的话)补充有或包含各种化合物。在这些化合物中，提到：增强填料，尤其是矿物填料例如炭黑，纳米管(其可以是基于碳的或可以是不基于碳的)，纤维(玻璃、碳等的纤维)(其可以是经磨碎(ground)的或可以是未经磨碎的)，稳定剂(光稳定剂特别是UV稳定剂、以及热稳定剂)，光学增亮剂，着色剂，颜料，吸收能量的添加剂(包括UV吸收剂)，或者这些填料或添加剂的组合。

实施例：

流动性的测量：

以下列方式在玻璃漏斗中测定这些粉末的流动性：

-使用粉末填充具有17或12mm孔口的玻璃漏斗(图1)，直至距离边缘5mm。用手指塞住底部孔口。

对于12mm漏斗，具有：

d_e＝39.2mm

d_o＝12mm

h＝106mm

h₁＝83mm

以及，对于17mm漏斗，具有：

d_e＝42.0mm

d_o＝17mm

h＝112mm

h₁＝67mm

-用计时器测量粉末的流动时间。

-如果流动不发生，则使用刮刀轻敲所述漏斗。如果必要的话，重复所述操作。

-记录流动时间以及用刮刀给出的轻敲次数。

聚结的评价：

利用下列方案评价粉末的聚结：

-将粉末沉积至钢板上

-在340℃下烘烤所述涂覆有粉末的板15分钟

-在从烘箱移出后，于冷却之后观察所述经涂覆的板

钢板随着粉末的聚结/膜的形成而变得越不可见，则聚结将被判定为相称地越好。

实施例1：

在处于高速下的Magimix厨房用共混器中，以100秒，向来自于Arkema公司的6003PL粉末(包含相对于对苯二酸类和间苯二酸类单元之和的60％的对苯二酸类单元，所述粉末的粒径具有50μm±5μm的Dv50)中补充0.4％的TS-610二氧化硅。

Dv50也称为体积中值直径，其对应于将所检查的颗粒的总体精确地分成两份的粒径值。根据标准ISO 9276-第1至6部分来测量Dv50。在本说明书中，使用了Malvern Mastersizer 2000粒径分析仪，并且，通过在粉末上的激光衍射以液体路线进行测量。

二氧化硅TS-610是通过用二甲基氯硅烷处理而变得疏水的热解二氧化硅。其在下文中将称作“TS-610”。

所述粉末具有优异的流动性(时间<10秒，对于17mm漏斗为0次轻敲)，但是，如上所述评价的，聚结是非常差的，钢板依然是清晰可见的。

因而，在高含量下，所述二氧化硅可为抗聚结剂。

实施例2：

在处于高速下的Magimix厨房用共混器中，以100秒，向来自于Arkema公司的6003PL粉末(包含相对于对苯二酸类和间苯二酸类单元之和的60％的对苯二酸类单元，所述粉末的粒径具有50μm±5μm的Dv50)中补充TS-610二氧化硅。

根据相同方案，向相同的Kepstan粉末的第二个样品中补充M-5二氧化硅。二氧化硅M-5是未经任何特殊处理的亲水性热解二氧化硅。其在下文中将称作“M-5”。

表1中给出了与不含二氧化硅的粉末比较的所述两种经补充的粉末的流动性结果。

表1

当连续轻敲漏斗时，使用术语“多次”。

发现，所述两种类型的二氧化硅改善了流动性，并且，它们因而均是用于PEKK的可能(potential)的流动剂。

实施例3：

在Magimix共混器中，向来自于Arkema公司的另一6003PL粉末中补充0.05％的TS-610二氧化硅或0.05％的M-5二氧化硅。

一方面，将这些粉末存储在23℃和50％的相对湿度下，直至水分饱和(例如，在机器使用前存储粉末的情况下)。水分含量通过Karl Fischer方法(通过在250℃下处理20分钟来使水从粉末解吸附)测量。另一方面，在140℃下干燥粉末整夜。水分含量也通过Karl Fischer方法(与前面相同的方案)测量。

表2给出了具有不同水分含量的所述两种经补充的粉末的流动性结果。

表2

0.5％和0.53％的水分含量对应于在23℃和50％相对湿度下以水分饱和的材料的状态。

0.25％的水分含量对应于在140℃下干燥整夜后的材料的状态。

水分含量不受二氧化硅的性质的影响。

表明，无论使用哪种二氧化硅，流动性均不受水分含量影响。特别地，对于以水分(23℃，50％相对湿度)饱和的粉末没有观察到流动性的劣化，甚至在使用亲水性二氧化硅作为流动剂的情况下也是如此。

实施例4：

在三个钢板上沉积实施例2的三个样品(未经补充的、补充有0.2％的疏水性二氧化硅(TS-610)、补充有0.2％的亲水性二氧化硅(M-5))。

将这些经涂布的板放置在维持在340℃下的烘箱中15分钟。

然后，将它们冷却，并且然后，目视地和在双筒显微镜(binocular)(来自于Zeiss的Stemi SV11)下观察在所述板的表面处的PEKK涂层(图2和3)。

目视地(图2)，当使用亲水性二氧化硅(M-5)时，观察到光滑得多的表面，证明：粉末在烘箱处理期间的良好聚结。当不具有二氧化硅和具有TS-610二氧化硅时，涂层不是连续的，并且因此，钢板保持局部可见。

双筒显微镜图像(图3)确认了前述观测结果：在未经补充的粉末和补充有0.2％的TS-610二氧化硅的粉末的情况下，存在钢板依然局部可见的区域，然而，在补充有M-5二氧化硅的粉末的情况下，钢板不再是可见的。这证实了：经M-5补充的粉末在烘箱处理期间的较好的聚结。