3D打印用的地质聚合物复合材料及其制备方法和用途

摘要

一种3D打印用的地质聚合物复合材料及制备方法和用途，包括占组合物总重量20%～25%的高炉水淬矿渣粉，10%～15%的钢渣粉，0%～5%的粉煤灰，33%～45%的尾矿机制砂，3%～5%的复合激发剂，2.5%～3%的高分子聚合物，1%～3%的体积稳定剂，1%～2%的触变剂，0.05%～0.1%的消泡剂，13.9%～12.45%的拌合水。各组分充分搅拌均匀，后续泵入建筑用3D打印机应用于施工。本发明的地质聚合物复合材料粘结性好，稳定性强，具有良好的出泵形态保持能力和粘结性能，打印的建筑物具有良好的形态和体积稳定，使房屋建筑具有良好的整体稳定性和使用安全性。

说明书

技术领域

本发明涉及3D打印材料技术领域，尤其涉及一种3D打印用的地质聚合物复合材料及其制备方法和用途。

背景技术

3D打印建筑技术与传统建筑相比，其优势在于速度快，不需要使用模板，不需要数量庞大的建筑工人，可以提高建造效率；3D打印建筑技术可以非常容易地打印出其他方式很难建造的高成本曲线建筑。随着建筑3D打印技术的发展，可能会对未来建筑业和混凝土行业的发展产生影响。目前国内外许多机构和单位已经或准备利用3D打印技术建造房屋、建筑。

目前3D打印材料主要分成四种类型，塑料，金属，陶瓷，蜡等，这些3D打印材料成本差异大并且有特定应用的需求。其中塑料3D打印材料的应用最为广泛，主要在消费产品的3D打印制造中应用；金属3D打印主要在航空航天和医疗等高端行业应用；陶瓷使用在家居装饰用途；蜡等用在艺术和雕塑等领域。这些材料由于成本、工艺和性能等各方面的限制，无法真正利用在建筑3D打印技术，所以建筑的3D打印材料必须在现有大宗建筑材料的基础进行改进和研发，使得材料的性能符合建筑3D打印技术的要求并且具有较低的成本，使3D打印建筑成为可行的未来技术。

现有技术中的一般混凝土材料凝结时间长，通常的初凝时间6-10h，终凝时间24小时左右，不能满足3D打印过程中材料在短时间内快速凝结的性能要求；且一般呈流动性，无法满足3D打印过程中的竖直堆积性能，所以无法作为3D打印材料使用。

发明内容

本发明的目的是提供一种3D打印用的地质聚合物复合材料及其制备方法和用途，要解决现有3D打印技术中混凝土材料凝结时间长、不具有竖直堆积性能的问题；还解决由于成本、工艺和性能等各方面的限制，现有材料无法真正利用在建筑3D打印中的问题。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种3D打印用的地质聚合物复合材料，其特征在于：包含的组分及各组分的重量百分比如下：

高炉水淬矿渣粉20%～25%；

钢渣粉10%～15%；

粉煤灰0%～5%；

尾矿机制砂33%～45%；

复合激发剂3%～5%；

高分子聚合物2.5%～3%；

体积稳定剂1%～3%；

触变剂1%～2%；

消泡剂0.05%～0.1%；

拌合水13.9%～12.45%。

进一步优选地，所述复合激发剂由偏硅酸钠和氢氧化钠组成，分别占组合物总重量2.2%～3.5%和0.8%～1.5%，均为粉体。

进一步地，所述高分子聚合物是乙烯-醋酸乙烯共聚合物或丙烯酸酯聚合物，为粉体。

进一步地，所述体积稳定剂由淀粉醚、聚乙烯醇纤维和减缩剂组成，分别占组合物总重量0.05%～0.2%、0.5%～1%和0.45%～1.8%，均为固体。

此外，所述触变剂由羟丙基甲基纤维素醚触变剂和有机膨润土触变剂组成，分别占组合物总重量0.1%～0.3%和0.9%～1.7%，均为粉体。

更加优选地，所述消泡剂是硬脂酸单甘油酯或疏水二氧化硅，为粉体。

其中，配方中各主要组分的作用机理为：

1、工业固废在激发剂的激发作用下形成地质聚合物

地质聚合物(Geopolymer)是以粘土、工业废渣或矿渣为主要原料，经适当的工艺处理，在较低温度条件下通过化学反应得到的一类新型无机聚合物材料，现在则包括了所有采用天然矿物或固体废弃物制备而成、以硅氧四面体与铝氧四面体聚合而成的具有非晶态和准晶态特征的三维网络凝胶体。高炉水淬矿渣粉、钢渣粉、粉煤灰这些工业固废的主要成分包括SiO₂、Al₂O₃、CaO等，满足地聚物形成网络状结构的条件。激发剂除了氢氧化钠以外，碱金属的氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氟化物、硅酸盐和铝硅酸盐等都可以作为地质聚合物反应的激发剂。

本发明优选了偏硅酸钠和氢氧化钠按一定比例复合形成复合激发剂。硅酸钠溶液（水玻璃）在化工业和建筑业有广泛的应用，目前地质聚合物制备一般使用水玻璃和氢氧化钠作为激发剂，它的模数高（1.5-3.5）、呈液态。但是工业固废与硅酸钠溶液的键合反应生成无机聚合硅铝酸盐的过程受硅酸钠溶液模数的影响，硅酸钠溶液的模数越低，地质聚合物中的固化键合反应越剧烈，抗压强度越高。而偏硅酸钠是将液体泡花碱与液碱发生反应，经一定的工艺条件转变成结晶型硅酸钠，其分子晶态结构为针状排列结构，其模数为1，呈固态，它能具有比水玻璃低的模数，对工业固废制备的地质聚合物具有很好的激发效果。氢氧化钠能够提高材料体系的碱性，增加低聚硅氧四面体基团的比例，从而影响地质聚合物材料的反应速率。所以本发明选用偏硅酸钠及氢氧化钠作为制备地质聚合物3D打印材料的激发剂。激发反应制备地质聚合物的反应过程分为三阶段：①在强碱作用下铝硅酸盐溶解；②铝氧四面体和硅氧四面体缩聚，体系凝胶化；③凝胶结构重整、聚合、体系硬化。

2、尾矿机制砂

人工砂被当做日益匮乏的天然河砂的替代品被广泛应用，而大力使用工业废料是当前最有效的途径。尾矿砂是铁矿在采矿和加工过程中产生的废料，由于没有得到合理的利用，尾矿砂大量的堆积，占据土地，并造成环境污染。因此在地质聚合物复合材料中使用尾矿砂，能够有效的降低材料成本，同时也减少了工业固废对环境的污染、具有一定的节能环保作用。

3、体积稳定剂

地质聚合物材料会随着龄期增长产生干燥收缩或水化物体积的变化，从而导致材料开裂。裂缝会引起钢筋的锈蚀，会使地质聚合物内部碳化，降低材料的耐久性，严重制约了地质聚合物的应用。采用复合的体积稳定剂能够有效的降低地质聚合物复合材料的收缩开裂风险，提高材料的耐久性。

4、高分子聚合物

具有极突出的防水性能，粘结强度好，增加砂浆的弹性并有较长之开放时间，能改善砂浆的粘附性、粘合性、抗折强度、可塑性、耐磨性能和施工性外，使地质聚合物砂浆更具有较强的柔韧性。

5、消泡剂

砂浆中有表面活性剂的存在，气泡形成后，由于分子间力的作用，在气泡界面上形成弹性膜，其稳定性较强，常态下不易破裂。消泡剂有消泡或抑泡的能力，是由于它具有的很低的表面张力，能够干扰气液界的表面张力，导致消泡效果，从而减少地质聚合物材料中孔洞缺陷。

6、触变剂

触变剂能够使地质聚合物复合材料受到剪切时，稠度变小，停止剪切时，稠度又增加。即在外力作用下变成具有较低稠度，增加材料的流动性，但在外力较小或消失后使材料具有较高的黏度，能够保持3D打印材料在静置环境下的形态和稳定性。

本发明还涉及上述的3D打印用的地质聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、制备复合激发剂：按比例称取偏硅酸钠、氢氧化钠混合均匀，制备成复合激发剂待用；

步骤二、制备体积稳定剂：按比例称取淀粉醚、聚乙烯醇纤维和减缩剂，将各组分材料混合均匀，制备成体积稳定剂待用；

步骤三、制备触变剂：按比例称取羟丙基甲基纤维素醚和有机膨润土，将各组分材料混合均匀，制备成触变剂待用；

步骤四、制备地质聚合物干粉砂浆：按比例称取高炉水淬矿渣粉、钢渣粉、粉煤灰、尾矿机制砂、高分子聚合物、复合激发剂、体积稳定剂、触变剂和消泡剂，用干粉砂浆混合机将其混合均匀，制备成地质聚合物干粉砂浆待用；

步骤五、称取一定量的地质聚合物干粉砂浆，按比例加入拌合水，并将各组分充分搅拌均匀，至此，用于3D打印技术的地质聚合物复合材料制备完成，后续泵入建筑3D打印机。

本发明还涉及上述的3D打印用的地质聚合物复合材料在建筑用3D打印技术中的用途。

与现有技术相比，本发明的技术优势在于：

1.本发明3D打印用的地质聚合物复合材料的主要原材料均为工业固体废弃物，具有绿色、节能、环保、成本低的特点；并且其在制备和施工过程不释放有毒气体，对环境和人体无害。

2.本发明3D打印用的地质聚合物复合材料在常温养护温度条件下，1d抗压强度10-25MPa，7d抗压强度为40-50MPa，28d抗压强度能够达到50MPa左右，能够满足建筑3D打印对材料的力学性能要求。矿渣等工业固废粉体与复合激发剂粉体混合均匀后，加水搅拌，偏硅酸钠和氢氧化钠迅速溶解与矿渣粉、钢渣粉等工业固废粉体中的非晶态铝硅酸盐物质，在氢氧化钠的作用下向水溶液中游离出Al(OH)₄^-和OSi(OH)₃^-，然后逐渐发生解聚缩聚反应形成（-Si-O-Al-O-Si-O-）地质聚合物凝胶体结构，使成型体的强度不断增加。

3. 本发明3D打印用的地质聚合物复合材料凝结时间可以根据3D打印的速度对材料的凝结时间进行控制，初凝时间可以控制在10～30分钟，终结时间控制在30～60分钟。在地质聚合物中外加水主要起溶解激发剂和为反应提供介质作用，在地质聚合物反应过程中，当解聚反应进行到一定程度，溶液中的硅酸根离子和铝酸根离子浓度达到某一临界值，缩聚反应开始占主导地位，缩聚反应产生的反应热会加速缩聚反应的进行。因而调节激发剂的用量、比例以及拌合水用量就能够控制地质聚合物的初凝时间与终凝时间。

4.本发明3D打印用的地质聚合物复合材料可以先将固体干粉材料通过工业化混合设备制备成干粉砂浆产品，然后在3D打印现场按比例加水拌合后直接泵送，制备使用方便。

5. 本发明3D打印用的地质聚合物复合材料粘结性好，稳定性强，具有良好的出泵形态保持能力和粘结性能，打印的建筑物具有良好的形态和体积稳定，使房屋建筑具有良好的整体稳定性和使用安全性。高分子聚合物在水泥浆体和骨料间形成具有较高粘结力的聚合物膜，水泥浆体与聚合物膜相互交织在一起的互穿网络结构。使砂浆和水泥浆体间的界面的微裂纹减少，使收缩裂缝得以愈合，从而提高了砂浆的粘结强度。聚乙烯醇纤维（PVA）因其独特的分子结构，与水泥等具有良好的亲和性能，耐碱和耐气候性能良好。在3D打印材料中加入PVA纤维，能有效控材料因塑性收缩及温度变化等因素引起的裂纹，提高材料的抗弯强度、抗冲击强度及抗裂强度，有效改善地质聚合物3D打印材料的体积稳定性、抗冲击及抗震能力。

6. 本发明3D打印用的地质聚合物复合材料具有触变性，能使材料受到剪切时，稠度变小，停止剪切时，稠度又增加，满足建筑3D打印技术的要求。触变剂是经过特殊加工处理的片层状的硅酸盐矿物结构，具有晶内溶胀能力的双八面体晶体结构的三层式矿石。触变剂在地质聚合物砂浆中能够形成网络结构，受到剪切力，网络结构被破坏，砂浆体系恢复流动性，剪切力停止，体系重新形成网络结构，砂浆体系重新凝固，从而改善地质聚合物3D打印材料工作性能，满足实际使用需求。

具体实施方式

为使本发明实现的技术手段、创新特征、达成目的与功效易于明白了解，下面对本发明进一步说明。

在此记载的实施例为本发明的特定的具体实施方式，用于说明本发明的构思，均是解释性和示例性的，不应解释为对本发明实施方式及本发明范围的限制。除在此记载的实施例外，本领域技术人员还能够基于本申请权利要求书和说明书所公开的内容采用显而易见的其它技术方案，这些技术方案包括采用对在此记载的实施例的做出任何显而易见的替换和修改的技术方案。

本发明提供一种3D打印用的地质聚合物复合材料以工业固体废弃物：高炉水淬S95矿粉、钢渣和粉煤灰粉为主要活性胶凝材料，添加尾矿机制砂、复合激发剂、高分子聚合物等化学外加剂改善水泥基复合材料的性能使其适用于3D打印，具有绿色、节能、环保、成本低的特点；各原料各组分所占重量比为：高炉水淬矿渣粉 20%～25%；钢渣粉10%～15%；粉煤灰0%～5%；尾矿机制砂33%～45%；复合激发剂3%～5%；高分子聚合物2.5%～3%；体积稳定剂1%～3%；触变剂1%～2%；消泡剂0.05%～0.1%；拌合水13.9%～12.45%。高炉水淬矿渣粉、钢渣粉和粉煤灰均为粉体。复合激发剂由偏硅酸钠和氢氧化钠组成，分别占组合物总重量2.2%～3.5%和0.8%～1.5%，均为粉体；高分子聚合物可以是乙烯-醋酸乙烯共聚合物或丙烯酸酯聚合物，均为粉体；体积稳定剂由淀粉醚、聚乙烯醇纤维和减缩剂组成，分别占组合物总重量0.05%～0.2%、0.5%～1%和0.45%～1.8%，均为固体；触变剂由羟丙基甲基纤维素醚触变剂和有机膨润土触变剂组成，分别占组合物总重量0.1%～0.3%和0.9%～1.7%，均为粉体。

下面是本发明的具体实施例，如下：

实施例一：

高炉水淬矿渣粉25%；钢渣粉10%；粉煤灰5%；尾矿机制砂33%；偏硅酸钠3.5%；氢氧化钠1.5%；高分子聚合物3%；淀粉醚0.2%；的聚乙烯醇纤维1%；减缩剂1.8%；羟丙基甲基纤维素醚0.3%；有机膨润土1.7%；消泡剂0.1%；拌合水13.9%。

上述3D打印用的地质聚合物复合材料的制备方法为:将以上粉状原料预先混合，加水充分搅拌后即可供建筑3D打印机泵送使用，每次的搅拌量可根据打印速度进行控制。具体步骤如下：

步骤一、制备复合激发剂：按比例称取偏硅酸钠、氢氧化钠混合均匀，制备成激发剂待用；

步骤二、制备体积稳定剂：按比例称取淀粉醚、聚乙烯醇纤维和减缩剂，将各组分材料混合均匀，制备成体积稳定剂待用；

步骤三、制备触变剂：按比例称取羟丙基甲基纤维素醚和有机膨润土，将各组分材料混合均匀，制备触变剂待用；

步骤四、制备地质聚合物干粉砂浆：按比例称取除拌合水外的其余固体粉料—高炉水淬矿渣粉、钢渣粉、粉煤灰、尾矿机制砂、高分子聚合物、复合激发剂、体积稳定剂、触变剂、消泡剂，用干粉砂浆混合机将固体粉料混合均匀，制备成地质聚合物干粉砂浆待用；

步骤五、称取一定量的地质聚合物干粉砂浆，按比例加入拌合水，并将各组分充分搅拌均匀，至此，地质聚合物复合材料制备完成。

对本实施例3D打印用的地质聚合物复合材料的性能进行检测，结果如下：

初凝时间14min，终结时间22min；

抗压强度R_1d=24.3MPa，R_7d=47.5MPa，R_28d=58.7Mpa。

实施例二：

高炉水淬矿渣粉20%；钢渣粉15%；粉煤灰0%；尾矿机制砂45%；偏硅酸钠2.2%；氢氧化钠0.8%；高分子聚合物2.5%；淀粉醚0.05%；聚乙烯醇纤维0.5%；减缩剂0.45%；羟丙基甲基纤维素醚0.1；机膨润土0.9%；消泡剂0.05%；拌合水12.45%。

具体实施步骤同实施例一，每次搅拌的量可根据打印速度进行控制。

对本实施例3D打印用的地质聚合物复合材料的性能进行检测，结果如下：

初凝时间35min，终结时间68min；

抗压强度R_1d=12.3MPa，R_7d=38.5MPa，R_28d=46.7MPa。

实施例三：

高炉水淬矿渣粉23%；钢渣粉12%；粉煤灰3%；尾矿机制砂39%；偏硅酸钠3%；氢氧化钠1%；高分子聚合物3%；淀粉醚0.05%；聚乙烯醇纤维0.5%；减缩剂0.45%；羟丙基甲基纤维素醚0.1%；机膨润土1.3%；消泡剂0.1%；拌和水13.5%。

具体实施步骤同实施例一，每次搅拌的量可根据打印速度进行控制。

对本实施例3D打印用的地质聚合物复合材料的性能进行检测，结果如下：

初凝时间25min，终结时间48min；

抗压强度R_1d=20.0MPa，R_7d=47.6MPa，R_28d=55.8MPa。

实施例四：

高炉水淬矿渣粉25%；钢渣粉12%；粉煤灰0%；尾矿机制砂40%；偏硅酸钠2.5%；氢氧化钠1.5%；高分子聚合物2.5%；淀粉醚0.05%；聚乙烯醇纤维0.75%；减缩剂1.2%；羟丙基甲基纤维素醚0.1%；有机膨润土0.9%；消泡剂0.05%；拌合水13.45%。

具体实施步骤同实施例一，每次搅拌的量可根据打印速度进行控制。

对本实施例3D打印用的地质聚合物复合材料的性能进行检测，结果如下：

初凝时间23min，终结时间41min；

抗压强度R_1d=18.7MPa，R_7d=45.3MPa，R_28d=52.5MPa。

实施例五：

高炉水淬矿渣粉23%；钢渣粉10%；粉煤灰5%；尾矿机制砂38%；偏硅酸钠2.2%；氢氧化钠1.8%；高分子聚合物3%；淀粉醚0.1%；聚乙烯醇纤维1%；减缩剂1.9%；触变剂1.5%；消泡剂0.05%；拌合水12.45%。

具体实施步骤同实施例一，每次搅拌的量可根据打印速度进行控制。

对本实施例3D打印用的地质聚合物复合材料的性能进行检测，结果如下：

初凝时间18min，终结时间35min；

抗压强度R_1d=20.5MPa，R_7d=46.8MPa，R_28d=54.3MPa。

综上，本发明3D打印用的地质聚合物复合材料主要原材料为工业固废高炉水淬矿渣粉、钢渣粉、粉煤灰和尾矿机制砂，通过复合激发剂，体积稳定剂，触变剂等外加剂控制材料的凝结时间、工作性能和力学性能。其凝结时间可以根据3D打印的速度对材料的凝结时间进行控制，初凝时间可以控制在10～30分钟，终结时间控制在30～60分钟；并且具有触变性，泵送挤出后形态保持力强，粘结性好的特点。在常温养护温度条件下，具有早强、高强度的特点，其1天抗压强度为10-25MPa，7d抗压强度为40～50MPa，28d抗压强度能够达到50MPa左右，能够满足建筑3D打印对材料的力学性能要求。本发明的地质聚合物复合材料具有可以先将固体干粉材料的通过工业化混合设备制备成干粉砂浆产品，然后在3D打印现场按比例加水拌合后直接泵送使用的特点。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。