用于废水处理的催化剂、制备催化剂的方法和包括催化剂的废水处理设备

摘要

公开了用于废水处理的催化剂。催化剂包括其表面上形成有纳米孔的不锈钢纳米基材和装载到纳米孔中的金属纳米颗粒。该催化剂具有优异的耐腐蚀性和耐磨性并对pH和温度变化很稳定。特别地，当应用到基于先进氧化方法的废水处理时，该催化剂与现有催化剂相比使废水处理速率增加至两倍或更多。因此，使用该催化剂使废水处理成本显著降低。该催化剂能够重复地再使用而不用在使用后进行特殊的稳定化。与其他现有催化剂不同，该催化剂不留下沉淀物，消除对后续处理的需求。该催化剂很容易制备。此外，该催化剂能够简单应用于现有设备。因此，在需要处理废水的情况下能够直接使用该催化剂。还公开了制备催化剂的方法和包括催化剂的废水处理设备。

说明书

技术领域

本发明涉及用于废水处理的催化剂、用于制备该催化剂的方法和包括该催化剂的废水处理设备。

背景技术

近年来，针对增加的废水流出物的环境规定已经变得更加严格。因此，出现了对用于废水处理的经济且有效的技术的需求。现有的生物废水处理技术在满足严格的规定方面不足，并且在处理不断增长的量的废水方面并不令人满意。通过生物处理技术难以完全去除持久性有机物和微污染物。这样的持久性有机物和微污染物流入水系统并被认为是水域生态系统失衡的主要原因。在这样的情况下，存在对与基于生物处理的现有技术相比满足针对流出物的严格规定、在处理不断增长的量的废水方面有效、并能够用来完全去除持久性有机物和微污染物的先进技术的需求。

在这一点上，韩国政府已经计划进行研究以提出关于流出物中总有机碳(TOC)的标准，并预期很快提出流出物质量标准。因此，更多关注已经集中在从流出物去除持久性有机物和微污染物。然而，这种污染物质的完全去除使得需要引入现代先进氧化设备。一些韩国机构和公司正在经营基于先进氧化方法的废水处理厂，但是因为方法的固有问题，它们具有运营废水处理厂的困难。

许多先进氧化方法目前应用于废水处理。例如，Fenton法在pH 3至5的酸性范围中氧化废水的方面最有效。然而，该方法的缺点在于，废水的pH应当被调节至用于反应的酸性范围，且在氧化完成后应当增加经处理的水的pH以排放。Fenton法还需要后续的处理步骤来去除在反应期间产生的大量沉淀物。作为另一个实例，已知基于紫外光/过氧化氢(UV/H₂O₂)的先进氧化方法。根据该方法，紫外光加速过氧化氢的分解以提高氧化污染物的OH自由基的形成速率。基于UV/H₂O₂的方法在去除污染物方面是有效的，但是具有的问题在于：为了实现高的效率，需要大量的过氧化氢。另一个问题在于：大量过氧化氢的使用造成经济负担，并导致最终流出物的化学需氧量(COD)的增加，使得难以满足流出物质量标准。

相反地，基于臭氧(O₃)的方法具有以下优点：只要电力是可用的就可以根据需要制备臭氧，并且通过在短时间与臭氧直接反应能够对污染物进行有效地灭菌和氧化。由于这些优点，基于臭氧的方法已经吸引了很多关注。基于臭氧的方法的另一个优点是能够使疏水性物质如持久性有机物亲水化，并使其能够被容易地生物降解。因此，基于臭氧的方法是环境友好的，因此适合在要求高水质的加工应用中作为用于废水预处理的技术。然而，因为基于臭氧的方法依赖于与污染物接触，所以它们仅在去除特定的目标物质方面有效。这导致差的选择性，并限制了能够通过直接反应去除的有机物质的量。基于臭氧的方法的其他缺点是：溴的存在可能导致致癌物质的产生，以及需要使用其他能量来源来促进用于减少有机物质的间接反应。

不锈钢具有优异的耐腐蚀性和耐磨性，并且与其他金属相比不容易受pH和温度变化的影响。也就是说，不锈钢具有非常好的理化稳定性。与其他基于铁的材料不同，不锈钢是环境友好的催化材料，这是因为它是不生锈的，不留下沉淀物。因为这个优点，不锈钢能够在各种水处理领域得到直接应用。对此，韩国专利第0403275号公开了一种施用到不锈钢基材的光催化剂涂层组合物，其包含有机硅烷、金属氧化物、储存稳定剂等。另外，韩国专利公开第2007-0113551号公开了一种用于通过先进氧化方法处理持久性废液的复合设备。该复合设备基于臭氧电解和半导体催化，并包括表面涂覆有钛和铱的不锈钢阳极。

然而，现有技术仅公开了与在不锈钢材料上金属颗粒的部分涂覆相关的技术，并且没有公开用于通过有效地构造不锈钢载体的结构和装载在载体上的金属颗粒来使污染物的降解最大化的技术。

发明内容

已经完成本发明来解决常规废水处理技术的问题，并且本发明旨在提供一种用于废水处理的催化剂，其具有好的耐久性、促进废水处理、能够重复地再使用而不用在使用后进行特殊的稳定化或后续处理、易于制备、并且能够简单直接地应用于现有设备，本发明还提供用于制备该催化剂的方法和包括该催化剂的废水处理设备。

本发明的一个方面提供一种用于废水处理的催化剂，所述催化剂包括表面上形成有纳米孔的不锈钢纳米基材和装载到纳米孔中的金属纳米颗粒。

根据本发明的一个实施方案，金属纳米颗粒可以是选自银和钛的至少一种有色金属的纳米颗粒。

根据本发明的另一实施方案，纳米孔可以具有70nm至90nm的平均直径和20nm至100nm的平均深度。

根据本发明的另一实施方案，不锈钢基材的每单位表面积(1μm²)的纳米孔数量可以是160至200。

根据本发明的另一实施方案，金属纳米颗粒可以是平均直径为15nm至50nm的球体。

根据本发明的另一实施方案，纳米孔的平均直径与纳米颗粒的平均直径的比可以是2:1至5:1。

根据本发明的另一实施方案，纳米孔的平均直径与深度的比可以是3:1至1:1。

本发明的另一方面提供一种制备用于废水处理的催化剂的方法，其包括通过阳极氧化在不锈钢基材的表面上形成纳米孔和通过化学还原或光化学还原将金属纳米颗粒装载到纳米孔中。

根据本发明的一个实施方案，可以在5℃至9℃的温度在搅拌下以20V至60V的电压和0.1A至6A的电流进行阳极氧化。

根据本发明的另一实施方案，可以通过以下步骤进行化学还原：将不锈钢基材浸在含有金属盐和酸的水溶液中，和向水溶液添加还原剂。

根据本发明的另一实施方案，金属盐可以是选自AgNO₃、TiCl₃和TiCl₄的水溶性有色金属盐，酸可以是具有至少一个羟基基团或羧基基团的酸并可以选自柠檬酸钠、没食子酸和其混合物，还原剂可以是选自氢氧化钠、硼氢化钠和其混合物的强碱。

根据本发明的另一实施方案，可以以0.001M至0.05M的浓度添加金属盐。

根据本发明的另一实施方案，可以将不锈钢基材浸入1小时或更短的时间。

根据本发明的另一实施方案，可以通过以下步骤进行光化学还原：在黑暗中，在真空中将不锈钢基材浸入含有金属盐和酸的水溶液中，用蒸馏水和氮气清洗不锈钢基材，和用UV-C光照射清洗过的不锈钢基材。

根据本发明的另一实施方案，金属盐可以是选自AgNO₃、TiCl₃和TiCl₄的水溶性有色金属盐。

根据本发明的另一实施方案，可以以0.001M至0.05M的浓度添加金属盐。

根据本发明的另一实施方案，可以将不锈钢基材浸入6小时至12小时，并且UV-C光可以照射0.5小时至2小时。

本发明的另一方面提供一种基于先进氧化方法的废水处理设备，其包括臭氧反应器和UV发生器，其中臭氧反应器包括用于废水处理的催化剂。

本发明的催化剂具有优异的耐腐蚀性和耐磨性，并且对pH和温度变化很稳定。特别地，当应用到基于先进氧化方法的废水处理时，本发明的催化剂与现有催化剂相比使废水处理速率增加至两倍或更多。因此，根据本发明的催化剂的使用使废水处理成本显著降低。本发明的催化剂能够重复地再使用而不用在使用后进行特殊的稳定化。与其他现有催化剂不同，本发明的催化剂不留下沉淀物，消除对后续处理的需求。本发明的催化剂很容易制备。此外，本发明的催化剂能够简单地应用于现有设备。因此，在需要处理废水的情况下能够直接使用本发明的催化剂。

附图说明

结合附图，根据以下实施方案的描述，本发明的这些和/或其他方面和优点会变得明显并更加容易理解，所述附图中：

图1是示出本发明的催化剂应用到基于紫外光/臭氧的先进氧化方法(AOP)时发生的光化学反应的机理的示意图；

图2a至2d分别示出实施例1中制备的纳米孔不锈钢基材、实施例2.1中使用硼氢化钠通过化学反应制备的催化剂、实施例2.1中通过使用氢氧化钠的化学反应制备的催化剂、和实施例2.2中通过光化学反应制备的催化剂的表面形貌的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图；

图3a和3b分别是示出实施例2中制备的负载银的催化剂和负载钛的催化剂的能量分散X射线光谱的结果的图；

图4示意性地示出本发明的基于AOP的废水处理设备；

图5是示出实施例1中制备的不锈钢基材和实施例2中制备的催化剂应用到基于UV/O₃的AOP时COD去除效率的变化的图；

图6是示出实施例1中制备的不锈钢基材和实施例2中制备的催化剂应用到基于UV/O₃的AOP时TOC去除效率的变化的图；和

图7是示出在基于UV/O₃的AOP中重复使用期间本发明的催化剂的性能变化的图。

具体实施方式

应理解，说明书和权利要求中使用的术语和词语不应理解为具有通常含义和字典含义，而是根据本发明人能够合适地定义术语和单词的概念来以最好的方法描述他/她的发明的原则将其理解为具有与本发明的技术精神相对应的概念。因此，说明书中描述的实施方案和附图中示出的结构仅以说明性目的提供，并不意在代表本发明的所有技术精神。因此，应理解，在提交本申请时可以对这些实施方案和结构进行各种等同替换和调整。

现将参照附图和以下实施例部分更详细地描述本发明。

本发明涉及一种用于废水处理的催化剂、用于制备该催化剂的方法和包括该催化剂的废水处理设备。具体地，当应用到包括臭氧反应器和UV发生器的基于AOP的废水处理设备时，本发明的催化剂稳定地使与UV的反应最大化，并能够促进羟基自由基的形成，这有利于污染物去除效率的显著提高。

特别地，本发明的催化剂包括表面上形成有纳米孔的不锈钢基材和装载到纳米孔中的金属纳米颗粒。

图1是示出本发明的催化剂应用到基于紫外光/臭氧的先进氧化方法(AOP)时发生的光化学反应的机理的示意图。参照图1，基于UV/O₃的AOP通常按以下方式进行：将由紫外灯120产生的紫外线121照射到催化剂110上，通过光能将电子激发到导带，所激发的电子与水中存在的氧反应以形成用于降解污染物的超氧自由基。当电子被激发到导带时，它们在价带上留下空穴。空穴与水分子反应形成也与污染物反应的OH自由基。

金属纳米颗粒130用于使通过光照射到催化剂上后产生的能量激发的电子的导带(在图中以虚线表示)降低。根据该机理，即使用相对少量的能量也能够激发电子，用相同量的能量能够激发更多量的电子，这导致增加的超氧自由基和OH自由基形成速率。因此，根据本发明的催化剂的使用在促进污染物降解方面是有效的。

金属纳米颗粒可以是本领域中制备用于废水处理的催化剂常用的那些。例如，金属纳米颗粒可以是选自银和钛的至少一种有色金属的纳米颗粒。

在本发明中，在不锈钢基材上形成的纳米孔的空间形状和布置以及金属纳米颗粒的形状和大小对催化剂的降解性能具有显著影响。纳米孔可以具有70nm至90nm的平均直径和20nm至100nm的平均深度。不锈钢基材的每单位表面积(1μm²)的纳米孔数量可以是160至200个孔。金属纳米颗粒可以是平均直径为15nm至50nm的球体。

如果纳米孔的平均直径小于上述下限，则金属纳米颗粒不能够被有效地装载到纳米孔中。同时，如果纳米孔的平均直径大于上述上限，则不锈钢基材可能会具有耐久性的问题。如果纳米孔的深度小于上述下限，则金属纳米颗粒不能够被有效地装载到纳米孔中。同时，如果纳米孔的深度大于上述上限，则不锈钢基材可能会具有耐久性的问题。

纳米孔可以以不锈钢基材的160至200个孔/μm²的密度形成。纳米孔的密度太低则不期望地使催化剂的反应效率(即污染物降解性能)变差。同时，纳米孔的密度太高则不期望地导致纳米孔的平均直径的减小。

装载到纳米孔中的纳米颗粒可以是平均直径为15nm至50nm的球体。如果纳米颗粒的直径小于15nm，则它们对不锈钢基材的黏合力可能是不足的。同时，如果纳米颗粒的直径超过50nm，则它们到纳米孔中的装载可能是效率低的。

优选的是，纳米孔的平均直径和深度与纳米颗粒的平均直径满足预定的关系。当纳米孔的平均直径与纳米颗粒的平均直径的比为2:1至5:1和纳米孔的平均直径与深度的比为3:1至1:1时，能够有效地实现合适的耐久性和黏附性。

本发明的催化剂能够通过以下方法制备。

具体地，方法包括通过阳极氧化在不锈钢基材的表面上形成纳米孔，和通过化学还原或光化学还原将金属纳米颗粒装载到纳米孔中。

术语“阳极氧化”一般是指以下反应：其中将基材如金属基材浸入电解质溶液中，将阳极连接到基材，使电流流入基材，由此，在阳极产生氧以在基材表面形成多孔涂层。在本发明的方法中，首先，通过阳极氧化在不锈钢基材上形成纳米孔。基材表面上形成的纳米孔的3维结构可以根据具体的阳极氧化条件而变化。为了实现上述纳米孔的详细结构尺寸，可以在5℃至9℃的温度在搅拌下以20V至60V的电压和0.1A至6A的电流进行阳极氧化。

之后，将金属纳米颗粒装载到通过阳极氧化在不锈钢基材上形成的纳米孔中，完成催化剂的制备。

在本发明的方法中，用于装载金属纳米颗粒的方法在广义上可以分成两种途径。一种途径基于化学还原。化学还原可以通过将不锈钢基材浸入含有金属盐和酸的水溶液中和向水溶液添加还原剂来进行。

金属盐是待负载在不锈钢基材上的金属的盐化合物。金属盐是水溶性的有色金属盐。合适的金属盐的实例包括但不限于AgNO₃、TiCl₃和TiCl₄。酸可以是具有至少一个羟基基团或羧基基团的酸并可以选自柠檬酸钠、没食子酸和其混合物。还原剂可以是选自氢氧化钠、硼氢化钠和其混合物的强碱。

可以以0.001M至0.05M的浓度添加金属盐。如果金属盐的浓度低于0.001M，则不能确保期望的金属纳米颗粒的均匀性。同时，如果金属盐的浓度超过0.05M，则纳米孔结构可能被堵塞。

另一种途径基于光化学还原。光化学还原可以通过以下步骤进行：在黑暗中，在真空中将不锈钢基材浸入含有金属盐和酸的水溶液中，用蒸馏水和氮气清洗不锈钢基材，和用UV-C光照射清洗过的不锈钢基材。

金属盐和酸的种类以及金属盐的浓度与化学还原中限定的那些相同。可以将不锈钢基材浸入金属盐溶液中6小时至12小时。如果浸入时间短于6小时，则不能将足够量的金属纳米颗粒装载到基材表面上形成的纳米孔中。同时，如果浸入时间超过12小时，则花费很长的时间来完成方法，这在经济上是不期望的。UV-C光照射时间可以调节为0.05小时至2小时。短于0.5小时的照射时间导致金属离子的低还原速率。同时，长于2小时的照射时间在经济上是不期望的。

当应用于各种废水处理设备时，本发明的催化剂能够表现出改善的废水处理性能。具体地，如从以下实施例部分中的实验结果可见的，当应用于包括臭氧反应器和UV发生器的基于AOP的废水处理设备时催化剂表现出高的COD去除效率和TOC去除效率，并且可以重复地再使用甚至无需在使用后进行特殊的稳定化。

因此，本发明还提供基于先进氧化方法(AOP)的废水处理设备，其包括臭氧反应器和UV发生器，其中臭氧反应器包括用于废水处理的催化剂。

图4示意性地示出本发明的基于AOP的废水处理设备。参照图4，本发明的设备包括：臭氧发生器420，其适合于由从空气罐410供给的空气产生臭氧；臭氧反应器430，臭氧进入其中并与待处理的废水反应；和UV发生器440，其包括在臭氧反应器周围的紫外灯441。如在图中所示的，催化剂450布置在臭氧反应器430中并与臭氧431等反应以实现废水处理设备的显著提高的废水处理效率。

会参照以下实施例更详细地说明本发明。然而，这些实施例是为了帮助理解本发明而提供的，并不意在限制本发明的范围。

实施例

实施例1：纳米孔不锈钢基材的制备

使不锈钢(304L)薄膜进行阳极氧化以制备表面上形成有纳米孔的不锈钢基材。通过按比例增加现有不锈钢基材的大小(10mm×10mm)将多孔不锈钢基材设计成具有50mm×60mm的大小。在以下处理条件下进行阳极氧化。

使水在5℃温度的恒温器中穿过双夹套反应器的夹套连续地循环。利用搅拌器使电解液的温度保持恒定。在整个反应期间保持40V的恒定电压。使不锈钢基材阳极氧化10分钟。

图2a示出实施例1中制备的纳米孔不锈钢基材的表面形貌的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图。观察到纳米孔具有80nm的平均直径和55nm的平均深度。图2a的图像进一步揭示了纳米孔以纳米孔不锈钢基材的每单位表面积(1μm²)160至200个孔的密度形成。

实施例2：不锈钢基材的表面上的金属掺杂

用金属对实施例1中制备的不锈钢基材进行掺杂以制备用于废水处理的催化剂。使用银或钛作为掺杂金属并通过化学还原或光化学还原来进行掺杂。

实施例2.1：化学还原

将实施例1中制备的不锈钢基材浸入0.001M至0.05M AgNO₃、TiCl₃或TiCl₄和20mL柠檬酸钠或没食子酸的水溶液中10分钟，并向其添加0.5mL的10mM氢氧化钠或硼氢化钠。

实施例2.2：光化学还原

在黑暗中在真空下将实施例1中制备的不锈钢基材浸入0.001M至0.05M AgNO₃、TiCl₃或TiCl₄的水溶液中12小时，用蒸馏水和氮气清洗5至10分钟，并用UV-C照射1至2小时。

图2b至2d分别示出实施例2.1中使用硼氢化钠通过化学反应制备的催化剂、实施例2.1中使用氢氧化钠通过化学反应制备的催化剂、和实施例2.2中通过光化学反应制备的催化剂的表面形貌的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图。图3a和3b分别是示出实施例2中制备的负载银的催化剂和负载钛的催化剂的能量分散X射线光谱(EDX)的结果的图。图2b至2d和图3a至3b证明了银和钛在纳米孔不锈钢基材表面上的成功掺杂。

实施例3：将催化剂应用到基于先进氧化方法的废水处理设备中的应用

在该实施例中，评价了实施例2中制备的催化剂的性能特征。具体地，使用从中国的丁醇生产工厂排放的流出物来评价催化剂的COD去除效率和TOC去除效率。还评价了重复使用后催化剂的性能特征。

在中性范围中进行实验而不需要单独的pH调节。以5毫升/分钟的固定速率向废水供给臭氧发生器中产生的臭氧。以5W的功率和254nm的波长使用UV灯产生UV光。

实施例3.1：COD去除效率

将初始COD浓度设为500mg/L。将目标COD值设为小于100mg/L，这是中国的流出物COD标准。图5是示出实施例1中制备的不锈钢基材和实施例2中制备的催化剂应用到基于UV/O₃的AOP时COD去除效率的变化的图。参照图5，当没有应用催化剂时(A)，60分钟获得62.35％的COD去除效率。相比之下，当使用实施例1中制备的纳米孔不锈钢基材(B)、实施例2中制备的装载有银纳米颗粒的催化剂(C)、和实施例2中制备的装载有钛的催化剂(D)时，分别获得64.44％、70.42％、和77.35％的COD去除效率。根据这些结果，可以看出掺杂有银纳米颗粒的催化剂和掺杂有钛纳米颗粒的催化剂与其他情况相比表现出显著提高的去除效率。在四种不同条件下，即在不存在催化剂的情况下和存在纳米不锈钢基材(实施例1)、掺杂有银纳米颗粒的催化剂(实施例2)和掺杂有钛纳米颗粒的催化剂(实施例2)的情况下，最终COD浓度分别为148mg/L、128mg/L、99mg/L、和70mg/L。这些结果证明仅实施例2的催化剂满足中国的流出物COD标准(100mg/L)。

实施例3.2：TOC去除效率

将初始TOC浓度设为500mg/L。图6是示出实施例1中制备的不锈钢基材和实施例2中制备的催化剂应用到基于UV/O₃的AOP时TOC去除效率的变化的图。参照图6，当没有应用催化剂时(A)，60分钟获得58.06％的TOC去除效率。相比之下，当使用实施例1中制备的纳米孔不锈钢基材(B)、实施例2中制备的装载有银纳米颗粒的催化剂(C)、和实施例2中制备的装载有钛纳米颗粒的催化剂(D)时，分别获得65.32％、73.79％、和82.06％的TOC去除效率。根据这些结果，可以看出掺杂有银纳米颗粒的催化剂和掺杂有钛纳米颗粒的催化剂与其他情况相比表现出显著提高的去除效率。催化剂的使用导致比COD去除效率的差异大的TOC去除效率的差异。

实施例3.3：重复使用后催化剂的性能

每种催化剂重复使用总计100次。为了一致，实验在相同的条件下进行。图7是示出在基于UV/O₃的AOP中重复使用期间催化剂的性能变化的图。参照图7，与重复使用的次数无关，催化剂都表现出几乎相同的去除效率。在使用之前和之后，材料的特征都没有明显差别。因此，认为催化剂能够被半永久性地使用。