一种磷酸根聚阴离子复合锰盐包覆富锂锰基正极材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种磷酸根聚阴离子复合锰盐包覆富锂锰基正极材料的制备方法，其先按照磷元素和锰元素摩尔比为1：0.2‑5，将可溶性磷酸盐与可溶性锰盐溶解在水中形成水溶液，然后进行搅拌滴入酸性溶液调节pH值；再加入富锂锰基正极材料后进行恒温搅拌，制得前驱体溶液；干燥后，置于马弗炉中进行煅烧，得到磷酸根聚阴离子复合锰盐包覆的富锂锰基正极材料。本发明中采用磷酸根聚阴离子复合锰盐作为包覆层，有效的改善了富锂锰基正极材料表面的结构，隔离电极与电解液的接触并且改善了电极材料与电解液间的导电性能及离子传输性能，从而改善了富锂锰基正极材料的倍率性能及循环性能。

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种磷酸根聚阴离子复合锰盐包覆富锂锰基正极材料的制备方法。

技术背景

近年来，随着科技的发展，锂离子电池具有工作电压高、能量密度高、循环寿命长、自放电低、无记忆效应、无污染、安全性能好等独特的优势，而传统的正极材料如LiCoO₂、LiMn₂O₄及LiFePO₄受限于成本及容量因素的影响，开发高性能、低成本的新型电极材料一直是锂离子电池的主要研究方向。

富锂锰基正极材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂具有比容量高、电压平台高等优点从而引起人们的广泛重视。目前，富锂锰基正极材料存在首周不可逆容量过大、较低电导率，从而造成大倍率充放电过程中电极与电解液接触导致电阻增加，加上浓差极化、副反应等原因，富锂锰基材料在大倍率充放电情况下具有较差的性能，首次充放电库伦效率低、循环性能较差。

针对以上问题，目前常用的改性方法包括：掺杂改性、表面包覆改性、共混改性等。CN2009100085461.2采用二氧化锰包覆富锂锰基正极材料的方法，提高了材料的放电比容量，降低了不可逆容量，并且改善了材料的循环性能及倍率性能。CN103035906A采用磷酸锰锂(LiMnPO₄)对富锂锰基正极材料进行包覆，改善了材料的循环性能，提高了首次库伦效率。富锂锰基材料中Li₂MnO₃的成分通过P元素的掺入从理论计算结果上显示表层层状结构趋于转变成稳定的尖晶石结构，可以改善材料的循环稳定性(Improving>2MnO₃cathode>

因此，使用磷酸根聚阴离子复合锰盐包覆富锂锰基正极材料的方法，可以通过改变富锂锰基正极材料表面的结构特征，促进表面锂离子的传导，有利于提高倍率性能，减小首次不可逆容量。同时，由于表面层状结构向尖晶石结构的转变改善了材料的循环稳定性。

发明内容

本发明的目的是为了解决富锂锰基正极材料倍率性能及循环性能差的技术问题，提出了一种磷酸根聚阴离复合锰盐包覆富锂锰基正极材料的制备方法。

本发明采用如下技术方案：

一种磷酸根聚阴离子复合锰盐包覆富锂锰基正极材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)按照磷元素和锰元素摩尔比为1：0.2-5，将可溶性磷酸盐与可溶性锰盐溶解在水中形成水溶液，然后在搅拌条件下通过酸性溶液调节pH；

(2)加入富锂锰基正极材料后进行恒温搅拌，制得前驱体溶液；

(3)将前驱体溶液干燥后，置于马弗炉中进行煅烧，得到磷酸根聚阴离子复合锰盐包覆的富锂锰基正极材料。

进一步方案，所述步骤(1)中可溶性锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰和乙酸锰的一种或两种以上的混合物；所述可溶性磷酸盐为磷酸氢二铵和磷酸二氢铵的一种或两种以上的混合物；所述酸性溶液为柠檬酸、甘氨酸的一种或两种以上的混合物。

进一步方案，所述步骤(1)中使用0.2mol/L酸性溶液调节pH值范围为2-6。

进一步方案，所述步骤(2)中恒温搅拌是指在温度为45-80℃搅拌0.5-12小时。

进一步方案，所述步骤(2)中富锂锰基正极材料的分子式为xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂，其中M为Ni、Co和Mn中的至少两种，0.1≤x≤0.9。

进一步方案，所述步骤(3)中前驱体溶液干燥是指在空气中以80-200℃进行恒温干燥1-24小时；或使用喷雾干燥法干燥。

进一步方案，所述步骤(3)中磷酸根聚阴离子复合锰盐包覆的富锂锰基正极材料中磷酸根聚阴离子复合锰盐的质量为富锂锰基正极材料质量的3-10％。

进一步方案，所述步骤(3)中经干燥之后的前驱体磷酸根聚阴离子复合锰盐包覆的富锂锰基正极材料粉体在马弗炉中经200-750℃煅烧，得到成品磷酸根聚阴离子复合锰盐包覆的富锂锰基正极材料。

本发明的有益效果有：

1、本发明中采用磷酸根聚阴离子复合锰盐为包覆层，有效的隔离电极与电解液的接触并且改善了电极材料与电解液间的导电性能及离子传输性能。

2、本发明采用磷酸根聚阴离子复合锰盐包覆富锂锰基正极材料，从而可以有效的隔离极片与电解液的接触，并能够在保证加工性能的情况下，提高材料的电化学性能。因此，磷酸根聚阴离子复合锰盐包覆富锂锰基正极材料是一种有效的改善其循环和倍率性能的方法。

3、本发明合成工艺简单易行，设备要求低无污染，易于产业化，具有良好的商业前景。

附图说明

图1是本发明实施例1未经包覆的富锂锰基正极材料的倍率充放电曲线图；

图2是本发明实施例1制备的磷酸根聚阴离子复合锰盐包覆的富锂锰基正极材料的倍率充放电曲线图；

图3是本发明实施例1磷酸根聚阴离子复合锰盐包覆的富锂锰基正极材料与未经包覆的富锂锰基正极材料的循环曲线图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于此。

实施例所用的原材料均为分析纯，其含量≥99.9％。

实施例1

一种磷酸根聚阴离子复合锰盐包覆富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1)所使用的富锂锰基正极材料分子式为0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂。

步骤2)3wt％磷酸根聚阴离子复合锰盐包覆富锂锰基正极材料0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂的制备

按照Mn:P摩尔比1:1，分别称取0.1021g乙酸锰和0.0479g磷酸二氢铵依次溶于50mL去离子水中，逐滴加入0.2mol/L的柠檬酸水溶液调节pH＝4，搅拌0.5小时；按照包覆量3wt％的磷酸根聚阴离子复合锰盐，应取5g富锂锰基正极材料加入上述溶液中，在60℃条件下恒温搅拌4小时，得到前驱体溶液。将所得到的前驱体溶液在空气气氛下100℃恒温干燥12小时或用喷雾干燥机干燥4小时，将制备的粉体前驱体在马弗炉中400℃煅烧5小时，得到3wt％磷酸根聚阴离子复合锰盐包覆富锂锰基正极材料0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂。

利用本发明制备的磷酸根聚阴离子复合锰盐包覆富锂锰基正极材料与包覆前步骤1)的富锂锰基正极材料0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂的倍率充放电曲线如图1和2所示，图1代表未包覆的富锂材料，图2代表包覆后的富锂材料，可以看出磷酸根聚阴离子复合锰盐包覆对富锂材料的倍率性能有所改善。通过图1与图2比较可以看出，图1中未进行包覆的材料倍率性能较差，1C容量发挥223mAh/g；包覆后的倍率性能有很好的改善1C容量发挥248mAh/g。图3为本发明制备的磷酸根聚阴离子复合锰盐包覆富锂锰基正极材料与包覆前步骤1)的富锂锰基正极材料0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂的循环曲线图，由图中可看出，经包覆后的材料倍率性能较好，且经过100次循环对比发现包覆之后的材料容量保持率在97％以上，未包覆材料在容量保持率在90％左右。表1中数据代表富锂锰基正极材料包覆前后首次充放电的比容量及首次库伦效率，可以看出经过磷酸根聚阴离子复合锰盐包覆后的材料其不可逆容量减小，首次库伦效率提高。

表1未包覆与包覆之后的富锂锰基正极材料性能对比

样品0.1C首次充电比容量0.1C首次放电比容量首次库伦效率未包覆354mAh/g284mAh/g80％包覆320mAh/g290mAh/g90％

实施例2

一种磷酸根聚阴离子复合锰盐包覆富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1)所使用的富锂锰基正极材料分子式为0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂。

步骤2)5wt％磷酸根聚阴离子复合锰盐包覆富锂锰基正极材料0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂的制备

按照Mn:P摩尔比2:1，分别称取0.2025g乙酸锰和0.0475g磷酸二氢铵依次溶于50mL去离子水中，逐滴加入0.2mol/L的柠檬酸水溶液调节pH＝5，搅拌0.5小时；按照包覆量5wt％的磷酸根聚阴离子复合锰盐，应取5g富锂锰基正极材料加入上述溶液中，在80℃条件下恒温搅拌4小时，得到前驱体溶液。将所得到的前驱体溶液在空气气氛下100℃恒温干燥10小时或用喷雾干燥机干燥3小时，将制备的粉体前驱体在马弗炉中500℃煅烧3小时，得到5wt％磷酸根聚阴离子复合锰盐包覆富锂锰基正极材料0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂。

实施例3

一种磷酸根聚阴离子复合锰盐包覆富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1)所使用的富锂锰基正极材料分子式为0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂。

步骤2)10wt％磷酸根聚阴离子复合锰盐包覆富锂锰基正极材料0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂的制备

按照Mn:P摩尔比3:4，分别称取0.3072g乙酸锰和0.1925g磷酸二氢铵依次溶于50mL去离子水中，逐滴加入0.2mol/L的柠檬酸水溶液调节pH＝6，搅拌0.5小时；按照包覆量10wt％的磷酸根聚阴离子复合锰盐，应取5g富锂锰基正极材料加入上述溶液中，在70℃条件下恒温搅拌4小时，得到前驱体溶液。将所得到的前驱体溶液在空气气氛下100℃恒温干燥12小时或用喷雾干燥机干燥4小时，将制备的粉体前驱体在马弗炉中300℃煅烧10小时，得到10wt％磷酸根聚阴离子复合锰盐包覆富锂锰基正极材料0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂。

实施例4

一种磷酸根聚阴离子复合锰盐包覆富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1)所使用的富锂锰基正极材料分子式为0.4Li₂MnO₃·0.6LiNi_0.5Mn_0.5O₂。

步骤2)3wt％磷酸根聚阴离子复合锰盐包覆富锂锰基正极材料0.4Li₂MnO₃·0.6LiNi_0.5Mn_0.5O₂的制备

按照Mn:P摩尔比3:1，分别称取0.1297g乙酸锰和0.0203g磷酸二氢铵依次溶于50mL去离子水中，逐滴加入0.2mol/L的柠檬酸水溶液调节pH＝5，搅拌0.5小时；按照包覆量3wt％的磷酸根聚阴离子复合锰盐，应取5g富锂锰基正极材料加入上述溶液中，在80℃条件下恒温搅拌4小时，得到前驱体溶液。将所得到的前驱体溶液在空气气氛下100℃恒温干燥12小时或用喷雾干燥机干燥4小时，将制备的粉体前驱体在马弗炉中400℃煅烧5小时，得到3wt％磷酸根聚阴离子复合锰盐包覆富锂锰基正极材料0.4Li₂MnO₃·0.6LiNi_0.5Mn_0.5O₂。

实施例5

一种磷酸根聚阴离子复合锰盐包覆富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1)所使用的富锂锰基正极材料0.3Li₂MnO₃·0.7LiNi_0.5Mn_0.5O₂。

步骤2)3wt％磷酸根聚阴离子复合锰盐包覆富锂锰基正极材料0.3Li₂MnO₃·0.7LiNi_0.5Mn_0.5O₂的制备

按照Mn:P摩尔比1:2，分别称取0.0774g乙酸锰和0.0726g磷酸二氢铵依次溶于50mL去离子水中，逐滴加入0.2mol/L的柠檬酸水溶液调节pH＝4，搅拌0.5小时；按照包覆量3wt％的磷酸根聚阴离子复合锰盐，应取5g富锂锰基正极材料加入上述溶液中，在70℃条件下恒温搅拌4小时，得到前驱体溶液。将所得到的前驱体溶液在空气气氛下120℃恒温干燥8小时或用喷雾干燥机干燥2小时，将制备的粉体前驱体在马弗炉中500℃煅烧5小时，得到3wt％磷酸根聚阴离子复合锰盐包覆富锂锰基正极材料0.3Li₂MnO₃·0.7LiNi_0.5Mn_0.5O₂。

实施例6

一种磷酸根聚阴离子复合锰盐包覆富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1)所使用的富锂锰基正极材料的分子式为0.3Li₂MnO₃·0.7LiNi_0.5Mn_0.5O₂。

步骤2)8wt％磷酸根聚阴离子复合锰盐包覆富锂锰基正极材料0.3Li₂MnO₃·0.7LiNi_0.5Mn_0.5O₂的制备

按照Mn:P摩尔比3:4，分别称取0.2460g乙酸锰和0.1540g磷酸二氢铵依次溶于50mL去离子水中，逐滴加入0.2mol/L的柠檬酸水溶液调节pH＝5，搅拌0.5小时；按照包覆量8wt％的磷酸根聚阴离子复合锰盐，应取5g富锂锰基正极材料加入上述溶液中，在80℃条件下恒温搅拌5小时，得到前驱体溶液。将所得到的前驱体溶液在空气气氛下100℃恒温干燥12小时或用喷雾干燥机干燥4小时，将制备的粉体前驱体在马弗炉中400℃煅烧5小时，得到8wt％磷酸根聚阴离子复合锰盐包覆富锂锰基正极材料0.3Li₂MnO₃·0.7LiNi_0.5Mn_0.5O₂。

实施例7

一种磷酸根聚阴离子复合锰盐包覆富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1)所使用的富锂锰基正极材料分子式为0.2Li₂MnO₃·0.8LiNi_0.5Mn_0.5O₂。

步骤2)1wt％磷酸根聚阴离子复合锰盐包覆富锂锰基正极材料0.2Li₂MnO₃·0.8LiNi_0.5Mn_0.5O₂的制备

按照Mn:P摩尔比5:1，分别称取0.432g一水硫酸锰和0.0675g磷酸氢二铵依次溶于50mL去离子水中，逐滴加入0.2mol/L的甘氨酸水溶液调节pH＝2，搅拌0.5小时；按照包覆量10wt％的磷酸根聚阴离子复合锰盐，应取5g富锂锰基正极材料加入上述溶液中，在45℃条件下恒温搅拌12小时，得到前驱体溶液。将所得到的前驱体溶液在空气气氛下200℃恒温干燥1小时或用喷雾干燥机干燥4小时，将制备的粉体前驱体在马弗炉中750℃煅烧3小时，得到1wt％磷酸根聚阴离子复合锰盐包覆富锂锰基正极材料0.2Li₂MnO₃·0.8LiNi_0.5Mn_0.5O₂。

实施例8

一种磷酸根聚阴离子复合锰盐包覆富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1)所使用的富锂锰基正极材料分子式为0.1Li₂MnO₃·0.9LiNi_0.5Mn_0.5O₂。

步骤2)3wt％磷酸根聚阴离子复合锰盐包覆富锂锰基正极材料0.1Li₂MnO₃·0.9LiNi_0.5Mn_0.5O₂的制备

按照Mn:P摩尔比1:5，分别称取0.0413g四水硝酸锰和0.1089g磷酸氢二铵依次溶于50mL去离子水中，逐滴加入0.2mol/L的甘氨酸水溶液调节pH＝5，搅拌0.5小时；按照包覆量3wt％的磷酸根聚阴离子复合锰盐，应取5g富锂锰基正极材料加入上述溶液中，在80℃条件下恒温搅拌0.5小时，得到前驱体溶液。将所得到的前驱体溶液在空气气氛下80℃恒温干燥24小时或用喷雾干燥机干燥4小时，将制备的粉体前驱体在马弗炉中200℃煅烧7小时，得到3wt％磷酸根聚阴离子复合锰盐包覆富锂锰基正极材料0.1Li₂MnO₃·0.9LiNi_0.5Mn_0.5O₂。

应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围内。