一种改性纤维素纳米纤丝溶液及其改性的水性高分子涂料

摘要

本发明提供了一种改性纤维素纳米纤丝溶液及其改性的水性高分子涂料。本发明通过采用硅烷偶联剂对纤维素纳米纤丝进行改性，硅烷偶联剂与纤维素纳米纤丝产生化学交联，并形成空间位阻的效应，实现了纤维素纳米纤丝在水性高分子涂料中的均匀分散和长期稳定。由本发明得到的改性纤维素纳米纤丝溶液作为改性剂，与水性高分子涂料为基体物质进行组合，仅需少量的改性纤维素纳米纤丝，得到的改性水性高分子涂层在保证了良好的成膜性和透光率的前提下，漆膜的杨氏模量、硬度和耐磨性质显著增高。

说明书

技术领域

本发明涉及纳米纤维材料技术领域，特别涉及一种改性纤维素纳米纤丝溶液及其改性的水性高分子涂料。

背景技术

水性高分子涂料是一种用水作为溶剂或分散介质的聚合物涂料，其有机挥发物少，无刺激性气味，环保健康，是涂料市场上一种新型和受欢迎的涂料，被广泛用于家具和室内装饰。随着人们环保意识的不断提高以及环保法规的日趋严格，水性高分子涂料具有良好的市场发展前景。但与传统溶剂型涂料相比，水性涂料在固含量、漆膜强度、硬度、丰满度、耐磨性和光泽度方面较差，需要进行增稠或补强改性。

为改善水性高分子涂料的以上不足，除改变涂料配方外，添加填料或纳米材料进行补强也是一个研究热点。将具有优良特性的纳米粒子通过一定的手段分散在涂料中，可以形成聚合物基质的纳米复合涂料，使涂料的一些性能(如硬度、耐磨性和附着力等)得以提高或具备新性能(如抗菌性性、抗紫外等)。目前，用于水性高分子涂料改性的纳米粒子主要是无机纳米相，如纳米金属氧化物(TiO₂和SiO₂等)、金属纳米粉体(如Al和Ag等)、无机盐类(如CaCO₃)和层状硅酸盐等。

近期，随着纳米纤维素研究的发展，其应用日趋成为热点，在水性高分子涂料中的应用也引起关注。但现有技术公开的采用纳米纤维素来改性水性涂料的技术方案还仅局限于使用纤维素纳米晶体，如纤维素纳米晶须或纤维素纳米棒。然而，由于纤维素纳米纤丝其自身分散性不好和易团聚，在水性高分子涂料中尚未得到应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种改性纤维素纳米纤丝溶液及其改性的水性高分子涂料，本发明制备得到的改性纤维素纳米纤丝溶液分散性良好且不易团聚，在不影响涂料的成膜性和透光性的基础上，能更好地增稠和补强水性高分子涂料。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种改性纤维素纳米纤丝溶液，由包括以下重量份数的原料制备得到：

硅烷偶联剂0.01～5份；

纤维素原料或其纳米纤丝0.01～5份；

水80～120份。

优选的，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种。

优选的，所述纤维素纳米纤丝为植物原料的纤维素纳米纤丝，包括木材类纤维素纳米纤丝、竹材类纤维素纳米纤丝、麻类纤维素纳米纤丝、麦草类纤维素纳米纤丝、秸秆类纤维素纳米纤丝和纸浆类纤维素纳米纤丝中的一种或几种；

所述纤维素纳米纤丝的直径为1～100nm，长度大于等于500nm，长径比大于等于200。

优选的，所述原料包括0.08～0.48份的硅烷偶联剂。

本发明提供了一种所述的改性纤维素纳米纤丝溶液的制备方法，包含如下步骤：

对包括硅烷偶联剂、纤维素纳米纤丝和水的混合液进行改性处理，得到改性纤维素纳米纤丝溶液。

本发明提供了另一种所述的改性纤维素纳米纤丝溶液的制备方法，包含如下步骤：

对包括硅烷偶联剂、纤维素原料和水的混合液进行开纤处理，得到纤维素纳米纤丝溶液；

对所述纤维素纳米纤丝溶液进行改性处理，得到改性纤维素纳米纤丝溶液。

优选的，所述开纤处理的时间为10～50分钟；

所述改性处理的时间为1～5小时。

本发明提供了所述的改性纤维素纳米纤丝溶液或者所述制备方法得到的改性纤维素纳米纤丝溶液作为水性高分子涂料改性剂的应用。

本发明还提供了一种改性水性高分子涂料，以所述的改性纤维素纳米纤丝溶液或者所述制备方法得到的改性纤维素纳米纤丝溶液作为改性剂，水性高分子材料作为基体物质；

所述改性纤维素纳米纤丝溶液与水性高分子材料的质量比为(1～50):100。

优选的，所述水性高分子涂料为水性丙烯酸聚氨酯涂料、水性丙烯酸涂料、水性聚氨酯涂料、水性醇酸涂料、水性环氧树脂涂料或水性聚酯涂料。

本发明提供了一种改性纤维素纳米纤丝溶液，由包括以下重量份数的原料制备得到：硅烷偶联剂0.01～5份；纤维素原料或其纳米纤丝0.01～5份；水80～120份。本发明通过采用硅烷偶联剂对纤维素纳米纤丝进行改性，硅烷偶联剂与纤维素纳米纤丝产生化学交联，并形成空间位阻的效应，实现了纤维素纳米纤丝在水性高分子涂料中的均匀分散和长期稳定。本发明以没有添加硅烷偶联剂的纤维素纳米纤丝水溶液作为对比例，对本发明得到的纤维素纳米纤丝的分散性和溶液稳定性进行了研究。实验结果表明，对比例纤维素纳米纤丝溶液静置24小时左右时会出现分层现象，纤维素纳米纤丝及其聚集体会沉积在溶液底部。而本发明得到的纤维素纳米纤丝溶液却保持了非常好的分散性和稳定性，在静置放置了6个月之后依然未发现分层和团聚现象。

本发明还提供了一种改性水性高分子涂料，由本发明得到的改性纤维素纳米纤丝溶液作为改性剂，与水性高分子涂料为基体物质进行组合，仅需少量的添加改性纤维素纳米纤丝溶液，得到的改性水性高分子涂层在保证了良好的成膜性和透光率的前提下，涂层的杨氏模量、硬度和耐磨性质显著增高。实验结果表明，本发明实施例得到的改性水性高分子涂料黏度和玻璃化转变温度均显著增高，其中黏度最高能够达到280mPa·s，玻璃化转变温度最高能够达到140.36℃；在保证了良好的透光率的前提下，涂层的杨氏模量显著增高，最高能够达到499.15MPa；涂层的硬度和耐磨性质显著增高，其中硬度最高能够达到4H，最低耐磨量仅仅为4.3mg。

具体实施方式

本发明提供了一种改性纤维素纳米纤丝溶液，由包括以下重量份数的原料制备得到：

硅烷偶联剂0.01～5份；

纤维素原料或其纳米纤丝0.01～5份；

水80～120份。

本发明提供的改性纤维素纳米纤丝溶液包含0.01～5份硅烷偶联剂，优选为0.05～0.3份，更优选为0.08～0.48份。

在本发明中，所述硅烷偶联剂优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)和N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH602)中的一种或几种，具体的可以为一种、两种、三种、四种或五种。本发明对所述硅烷偶联剂的来源没有特殊要求，具体的可以为上述种类的硅烷偶联剂的市售产品。

本发明提供的改性纤维素纳米纤丝溶液包含0.01～5份纤维素原料或其纳米纤丝，优选为0.05～0.3份，更优选为0.1～0.8份。

在本发明中，所述纤维素纳米纤丝优选为植物原料的纤维素纳米纤丝，具体的包括木材类纤维素纳米纤丝、竹材类纤维素纳米纤丝、麻类纤维素纳米纤丝、麦草类纤维素纳米纤丝、秸秆类纤维素纳米纤丝和纸浆类纤维素纳米纤丝中的一种或几种。

在本发明中，所述纤维素纳米纤丝的直径优选为1～100nm，更优选为2～80nm，最优选为3～10nm；所述纤维素纳米纤丝的长度优选大于等于500nm，更优选的大于等于800nm，最优选的大于等于1000nm；所述纤维素纳米纤丝的长径比优选大于等于200，更优选大于等于300，最优选的大于等于500。

本发明对所述纤维素的来源没有特殊要求，具体的可以为所述纤维素的市售产品或加工产品。

本发明提供的改性纤维素纳米纤丝溶液包含80～120份水，优选为90～110份，更优选为100～105份。本发明对所述水没有特殊要求，具体的可以为去离子水、纯净水或蒸馏水。

本发明提供了两种上述改性纤维素纳米纤丝溶液的制备方法。

第一种改性纤维素纳米纤丝溶液的制备方法包含如下步骤：

对包括硅烷偶联剂、纤维素纳米纤丝和水的混合液进行改性处理，得到改性纤维素纳米纤丝溶液。

在本发明中，此处所述改性处理优选为在室温下进行搅拌。本发明对所述搅拌的速率和方式没有特殊要求，能够使得开纤纤维素纳米纤丝与硅烷偶联剂混合均匀和充分即可。在本发明中，所述改性处理的时间优选为1～5小时，具体的可以为1小时、2小时、3小时、4小时或5小时。

第二种改性纤维素纳米纤丝溶液的制备方法包包含如下步骤：

对包括硅烷偶联剂、纤维素原料和水的混合液进行开纤处理，得到纤维素纳米纤丝溶液；

对所述纤维素纳米纤丝溶液进行改性处理，得到改性纤维素纳米纤丝溶液。

本发明对所述开纤处理的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的开纤处理进行即可，具体的可以为超声处理、高速剪切搅拌或研磨处理。

在本发明中，所述超声处理的功率优选为800～1500W，更优选为1000～1300W，最优选为1100～1200W；所述高速剪切搅拌的转速优选为1500～2500转/分，更优选为1700～2300转/分，最优选为1900～2100转/分；所述研磨处理的转速优选为1500～2500转/分，更优选为1700～2300转/分，最优选为1900～2100转/分。

在本发明中，所述开纤处理的时间优选为10～50分钟，更优选为20～40分钟，最优选为25～30分钟。

在本发明中，第二种制备方法中所述改性处理与第一种方法中所述改性处理一致，在此不再进行赘述。

本发明还提供了上述改性纤维素纳米纤丝溶液或者上述制备方法得到的改性纤维素纳米纤丝溶液作为水性高分子涂料改性剂的应用。

本发明还提供了一种改性水性高分子涂料，以上述改性纤维素纳米纤丝溶液或者上述制备方法得到的改性纤维素纳米纤丝溶液作为改性剂，水性高分子材料作为基体物质；所述改性纤维素纳米纤丝溶液与水性高分子材料的质量比为(1～50):100。

本发明提供的改性水性高分子涂料中改性纤维素纳米纤丝溶液与水性高分子材料的质量比为(1～50):100，优选为(2～30):100，更优选为(5～20):100。

在本发明中，所述水性高分子涂料为水性丙烯酸聚氨酯涂料、水性丙烯酸涂料、水性聚氨酯涂料、水性醇酸涂料、水性环氧树脂涂料或水性聚酯涂料。

本发明对所述改性水性高分子涂料的制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的组合物制备的技术方案即可，即将所述改性纤维素纳米纤丝溶液与水性高分子涂料混合，得到改性水性高分子涂料。

本发明对所述改性纤维素纳米纤丝溶液与水性高分子涂料的混合顺序没有特殊要求，二者可以按照任意顺序进行混合。本发明优选将所述改性纤维素纳米纤丝溶液加入到水性高分子涂料中。

在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行。本发明对所述搅拌的方式和速率没有特殊要求，能够将改性纤维素纳米纤丝溶液与水性高分子涂料混合均匀即可。在本发明中，所述搅拌的时间优选为1～3小时，具体的可以为1小时、2小时或3小时。

本发明提供了一种改性纤维素纳米纤丝溶液，由包括以下重量份数的原料制备得到：硅烷偶联剂0.01～5份；纤维素原料或其纳米纤丝0.01～5份；水80～120份。本发明通过采用硅烷偶联剂对纤维素纳米纤丝进行改性，硅烷偶联剂与纤维素纳米纤丝产生化学交联，并形成空间位阻的效应，实现了纤维素纳米纤丝在水性高分子涂料中的均匀分散和长期稳定。本发明以没有添加硅烷偶联剂的纤维素纳米纤丝水溶液作为对比例，对本发明得到的纤维素纳米纤丝的分散性和溶液稳定性进行了研究。实验结果表明，对比例纤维素纳米纤丝溶液静置24小时左右时会出现分层现象，纤维素纳米纤丝及其聚集体会沉积在溶液底部。而本发明得到的纤维素纳米纤丝溶液却保持了非常好的分散性和稳定性，在静置放置了6个月之后依然未发现分层和团聚现象。

本发明还提供了一种改性水性高分子涂料，由本发明得到的改性纤维素纳米纤丝溶液作为改性剂，与水性高分子涂料为基体物质进行组合，仅需少量的添加改性纤维素纳米纤丝溶液，得到的改性水性高分子涂层在保证了良好的成膜性和透光率的前提下，涂层的杨氏模量、硬度和耐磨性质显著增高。实验结果表明，本发明实施例得到的改性水性高分子涂料黏度和玻璃化转变温度均显著增高，其中黏度最高能够达到280mPa·s，玻璃化转变温度最高能够达到140.36℃；在保证了良好的透光率的前提下，涂层的杨氏模量显著增高，最高能够达到499.15MPa；涂层的硬度和耐磨性质显著增高，其中硬度最高能够达到4H，最低耐磨量仅仅为4.3mg。

下面结合实施例对本发明提供的改性纤维素纳米纤丝溶液及其制备和应用与改性水性高分子涂料进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将0.16质量份硅烷偶联剂KH550和0.3质量份的木粉纤维素加入到100质量份蒸馏水中，在功率为1200W下，超声处理30min，继续室温下搅拌3h，即得到改性后的纤维素纳米纤丝分散液。

取5质量份上述分散液加入到100质量份水性丙烯酸聚氨酯涂料中，室温下搅拌3h，得到纤维素纳米纤丝改性水性丙烯酸聚氨酯涂料。

比较例1

将0.3质量份的木粉纤维素加入到100质量份蒸馏水中，在功率为1200W下，超声处理30min，继续室温下搅拌3h，即得到纤维素纳米纤丝分散液。

取5质量份上述分散液加入到100质量份水性丙烯酸聚氨酯涂料中，室温下搅拌3h，得到普通纤维素纳米纤丝改性水性丙烯酸聚氨酯涂料。

实施例2

将0.16质量份硅烷偶联剂KH560和0.3质量份的竹粉纤维素加入到100质量份蒸馏水中，在功率为1200W下，超声处理30min，继续室温下搅拌3h，即得到改性后的纤维素纳米纤丝分散液。取10质量份上述分散液加入到100质量份水性丙烯酸涂料中，室温下搅拌3h，得到纤维素纳米纤丝改性水性丙烯酸涂料。

比较例2

将0.3质量份的竹粉纤维素加入到100质量份蒸馏水中，在功率为1200W下，超声处理30min，继续室温下搅拌3h，即得到纤维素纳米纤丝分散液。取10质量份上述分散液加入到100质量份水性丙烯酸涂料中，室温下搅拌3h，得到普通纤维素纳米纤丝改性水性丙烯酸涂料。

实施例3

将0.16质量份硅烷偶联剂KH570和0.3质量份的麦草纤维素加入到100质量份蒸馏水中，在功率为1200W下，超声处理30min，继续室温下搅拌3h，即得到改性后的纤维素纳米纤丝分散液。取20质量份上述分散液加入到100质量份水性聚氨酯涂料中，室温下搅拌3h，得到纤维素纳米纤丝改性水性聚氨酯涂料。

实施例4

将0.16质量份硅烷偶联剂KH792和0.3质量份的秸秆纤维素加入到80质量份蒸馏水中，在高速搅拌机中以2000转/min旋转速率下处理样品10min，即得到改性后的纤维素纳米纤丝分散液。取10质量份上述分散液加入到100质量份水性醇酸涂料中，室温下搅拌3h，得到纤维素纳米纤丝改性水性醇酸涂料。

实施例5

将0.48质量份硅烷偶联剂KH602和1质量份的纸浆纤维素加入到120质量份蒸馏水中，在高速研磨机中以2000转/min旋转速率高速研磨处理10min，即得到改性后的纤维素纳米纤丝分散液。取10质量份上述分散液加入到100质量份水性环氧树脂涂料中，室温下搅拌3h，得到纤维素纳米纤丝改性水性环氧树脂涂料。

本发明对本发明实施例1～5得到的纤维素纳米纤丝的稳定性和分散性进行了研究。实验结果表明，比较例纤维素纳米纤丝静置24小时左右时会出现分层现象，纤维素纳米纤丝及其聚集体会沉积在溶液底部。而本发明实施例1～5得到的纤维素纳米纤丝却保持了非常好的分散性和稳定性，在静置放置了6个月之后依然未发现分层和团聚现象。

此外，经测量得到本发明得到的改性纤维素纳米纤丝的直径为2～3nm，长度大于2μm。

本发明将实施例1～5得到的改性水性高分子涂料分别于聚四氟乙烯培养皿中浇铸成膜，静置干燥至膜层透明，涂层厚度为0.8～1mm，参照GB/T 1728–1989确定其实际干燥时间，该漆膜用于透明度和力学强度的测试，测试结果如表1所示。

表1实施例1～5得到的改性涂料的透明度和杨氏模量的测试结果

由表1的数据结果可知，本发明实施例得到的改性水性高分子涂料在保证了良好的透光率的前提下，涂层的杨氏模量显著增高，最高能够达到499.15MPa。

将上述实施例1～5得到的改性水性高分子涂料分别刷涂至榉木胶合板(200mm×200mm×3mm)上，第一遍的刷涂量约为(1.0±0.1)g/dm²，干燥24h后用400目砂纸顺着木纹方向进行打磨后刷涂第二遍，刷涂量为(0.8±0.1)g/dm²，室温环境下干燥7天。参照GB/T>

表2实施例1～5得到的改性涂料的漆膜光泽度、硬度和耐磨程度的测试结果

由表2的数据结果可知，本发明实施例得到的改性水性高分子涂料在保证了良好的光泽度的前提下，涂层的硬度和耐磨性质显著增高，其中硬度最高能够达到4H，最低耐磨量仅为4.3mg。

对上述实施例1～5得到的改性水性高分子涂料的黏度和玻璃化转变温度进行测试，测试结果如表3所示。

表3实施例1～5得到的改性涂料的黏度和玻璃化转变温度的测试结果

由表3的数据结果可知，本发明实施例得到的改性水性高分子涂料的黏度和玻璃化转变温度均显著增高，其中黏度最高能够达到280mPa·s，玻璃化转变温度最高能够达到140.36℃。

由以上实施例可知，本发明提供了一种改性纤维素纳米纤丝溶液，由包括以下重量份数的原料制备得到：硅烷偶联剂0.01～5份；纤维素原料或其纳米纤丝0.01～5份；水80～120份。本发明通过采用硅烷偶联剂对纤维素纳米纤丝进行改性，硅烷偶联剂与纤维素纳米纤丝产生化学交联，并形成空间位阻的效应，实现了纤维素纳米纤丝在水性高分子涂料中的均匀分散和长期稳定。本发明以没有添加硅烷偶联剂的纤维素纳米纤丝水溶液作为对比例，对本发明得到的纤维素纳米纤丝的分散性和溶液稳定性进行了研究。实验结果表明，对比例纤维素纳米纤丝溶液静置24小时左右时会出现分层现象，纤维素纳米纤丝及其聚集体会沉积在溶液底部。而本发明得到的纤维素纳米纤丝溶液却保持了非常好的分散性和稳定性，在静置放置了6个月之后依然未发现分层和团聚现象。

本发明还提供了一种改性水性高分子涂料，由本发明得到的改性纤维素纳米纤丝溶液作为改性剂，与水性高分子涂料为基体物质进行组合，仅需少量的添加改性纤维素纳米纤丝溶液，得到的改性水性高分子涂层在保证了良好的成膜性和透光率的前提下，涂层的杨氏模量、硬度和耐磨性质显著增高。实验结果表明，本发明实施例得到的改性水性高分子涂料黏度和玻璃化转变温度均显著增高，其中黏度最高能够达到280mPa·s，玻璃化转变温度最高能够达到140.36℃；在保证了良好的透光率的前提下，涂层的杨氏模量显著增高，最高能够达到499.15MPa；涂层的硬度和耐磨性质显著增高，其中硬度最高能够达到4H，最低耐磨量仅为4.3mg。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。