一种钛合金微弧氧化制取纳米二氧化钛陶瓷晶须的方法

摘要

本发明公开了一种钛合金微弧氧化制取纳米二氧化钛陶瓷晶须的方法，包括以下步骤：将预处理后的钛合金试样，置于微弧氧化系统的不锈钢电解槽中，以钛合金为阳极，不锈钢为阴极，进行微弧氧化10～40min得到纳米二氧化钛陶瓷晶须。本发明提供的一种钛合金微弧氧化制取纳米二氧化钛陶瓷晶须的方法，可以制备得到结构规整的纳米二氧化钛陶瓷晶须，晶须的横截面呈规则的四方型或六方型，截面边长15～40nm，长度可达300nm以上。本发明方法制备得到的纳米二氧化钛陶瓷晶须纯度高、强度高，晶须的大小可调。本发明的方法步骤简单，易操作，制备时间短，制备条件温和易控制。

说明书

技术领域

本发明涉及一种钛合金微弧氧化制取纳米二氧化钛陶瓷晶须的方法，具体属于纳米二氧化钛陶瓷晶须技术领域。

背景技术

晶须是由高纯度单晶生长而成的纳米级短纤维，可自然形成，也可在人工控制条件下以单晶形式生长而成。由于其直径非常小，原子排列高度有序，几乎不含有通常材料中存在的缺陷(晶界、位错、空穴等)，因而其强度接近于完整晶体的理论值。晶须不仅具有高强度、高模量和高伸长率，而且还具有独特的电、光、磁、介电等性质。晶须是高技术领域的新材料之一，主要用作复合材料的增强体，可显著提高复合材料的强度。尤其是二氧化钛晶须在涂料、气体传感、光催化、太阳能电池等方面有重要的应用。

目前，TiO₂晶须主要采用焙烧法和水热合成法制备。焙烧法制备二氧化钛晶须时，首先制备钛酸钾，钛酸钾经过离子交换得到水合钛酸，然后焙烧水和钛酸便可制得TiO₂晶须。焙烧法制备的晶须工序繁琐，制备晶须的时间长达几小时以上；且需要使用加热设备在高温下进行，能耗较大，而且制备的晶须缺陷多，强度较差。而水热合成法制备晶须的时间长达4小时左右，同样需要在高温高压条件下进行。因此，研究一种新的制取纳米二氧化钛陶瓷晶须的方法显得尤为必要。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种钛合金微弧氧化制取纳米二氧化钛陶瓷晶须的方法，制备条件温和易控制。

为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：

一种钛合金微弧氧化制取纳米二氧化钛陶瓷晶须的方法，包括以下步骤：将预处理后的钛合金试样，置于微弧氧化系统的不锈钢电解槽中，以钛合金为阳极，不锈钢为阴极，进行微弧氧化10～40min得到纳米二氧化钛陶瓷晶须。

前述钛合金微弧氧化制取纳米二氧化钛陶瓷晶须的方法中，微弧氧化的电解液，是以水为溶剂，各项溶质按照如下浓度配比进行混合制取得到：

优选地，前述钛合金微弧氧化制取纳米二氧化钛陶瓷晶须的方法中，微弧氧化的电解液，是以水为溶剂，各项溶质按照如下浓度配比进行混合制取得到：

前述钛合金微弧氧化制取纳米二氧化钛陶瓷晶须的方法中，微弧氧化的电解液温度为25℃～35℃。

前述钛合金微弧氧化制取纳米二氧化钛陶瓷晶须的方法中，微弧氧化的电流密度为3～9A/dm²。

前述钛合金微弧氧化制取纳米二氧化钛陶瓷晶须的方法中，微弧氧化的占空比为20％～50％。

前述钛合金微弧氧化制取纳米二氧化钛陶瓷晶须的方法中，微弧氧化的频率为100Hz～400Hz。

前述钛合金微弧氧化制取纳米二氧化钛陶瓷晶须的方法中，钛合金的型号为TC₄。

前述钛合金微弧氧化制取纳米二氧化钛陶瓷晶须的方法中，预处理是指先将钛合金试样抛光，随后在无水乙醇中进行超声清洗10～20min即得。

本发明中采用的是哈尔滨工业大学生产的微弧氧化系统(WHD-30型)。图1是本发明的微弧氧化系统的示意图。由基座、电源、不锈钢电解槽、搅拌器、温度传感器和冷却系统组成。在不锈钢电解槽中放入本发明的微弧氧化电解液，将试样置于不锈钢电解槽中。不锈钢电解槽和试样分别与电源相连接，进行微弧氧化即可制得纳米二氧化钛陶瓷晶须。

本发明中试样选用型号为TC₄的钛合金，其化学成分如表1所示。

表1 TC₄钛合金成分

图2是本发明的钛合金试样的示意图。钛合金试样是由下端圆形和上端凸起组成的片状试样，优选下端圆形的半径为16mm；上端凸起的两侧边长为8.3mm，宽为8mm；试样总长度为39.79mm，厚度为3.12mm。

本发明的电解液由KOH(氢氧化钾)、Na₂SiO₃(硅酸钠)、(NaPO₃)₆(六偏磷酸钠)、N(CH₂CH₂OH)₃(三乙醇胺)、Na₂B₄O₇·10H₂O(四硼酸钠)、NaF(氟化钠)、Y(NO₃)₃(硝酸钇)和EDTA(乙二胺四乙酸)在溶剂水中混合制备得到。选取一系列的电解液在同等条件下进行微弧氧化制取纳米陶瓷晶须，所得结果如表2所示。

表2

由表2可知，(NaPO₃)₆、Y(NO₃)₃以及EDTA的加入，与Na₂B₄O₇·10H₂O、Na₂SiO₃、NaF、N(CH₂CH₂OH)₃和KOH协同作用，能够促进晶须的生长，在同等条件下能够使晶须的强度提高20％～22％。

采用日本Rigaku-2500/PC型X射线衍射仪对经过微弧氧化后的试样进行物相分析，测试参数为：Cu-Kα靶，扫描角度20°～90°，扫描速度3°/min，加速电压40KV，灯丝电流30mA，掠射角3°，石墨单色器滤波。结果如图3所示。从图3中可知，微弧氧化后试样表面膜层为TiO₂相。

通过本发明的方法制备的纳米二氧化钛陶瓷晶须，采用德国ZEISS公司研制的SUPRA 55型扫描电子显微镜观察纳米二氧化钛陶瓷晶须的形貌。如图4和图5所示。从图中可知，整个膜层仅有纳米二氧化钛，证明了晶须为纳米二氧化钛陶瓷晶须。所制备的纳米二氧化钛晶须的横截面呈规则的四方型或六方型，截面边长15～40nm，长度达300nm以上。

本发明的有益之处在于：本发明提供的一种钛合金微弧氧化制取纳米二氧化钛陶瓷晶须的方法，可以制备得到结构规整的纳米二氧化钛陶瓷晶须，晶须的横截面呈规则的四方型或六方型，截面边长15～40nm，长度可达300nm以上。本发明方法制备得到的纳米二氧化钛陶瓷晶须纯度高，可达到99％，拉伸强度高达40GPa以上，晶须的大小可调。本发明的方法步骤简单，易操作，制备时间短，制备条件温和易控制。

附图说明

图1是本发明的微弧氧化系统示意图；

图2是本发明的钛合金试样的示意图；

图3是陶瓷膜层的XRD图；

图4是膜层表面的纳米TiO₂陶瓷晶须的SEM图；

图5是膜层孔内的纳米TiO₂陶瓷晶须的SEM图；

图中附图标记的含义：图1：1-电源，2-试样，3-不锈钢电解槽，4-基座，5-搅拌器，6-温度传感器，7-冷却系统；图3：a-Ti，b-TiO₂。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步的介绍。

实施例1

一种钛合金微弧氧化制取纳米二氧化钛陶瓷晶须的方法，包括以下步骤：型号为TC₄的钛合金试样通过先抛光，随后在无水乙醇中超声清洗10min进行预处理。将预处理后的钛合金试样，置于微弧氧化系统的不锈钢电解槽中，以钛合金为阳极，不锈钢为阴极，在25℃下进行微弧氧化40min得到纳米二氧化钛陶瓷晶须。其中微弧氧化的电解液，是以水为溶剂，各项溶质按照如下浓度配比进行混合制取得到：

微弧氧化的电参数为：电流密度为3A/dm²；占空比为20％；频率为100Hz。

实施例2

一种钛合金微弧氧化制取纳米二氧化钛陶瓷晶须的方法，包括以下步骤：型号为TC₄的钛合金试样通过先抛光，随后在无水乙醇中超声清洗20min进行预处理。将预处理后的钛合金试样，置于微弧氧化系统的不锈钢电解槽中，以钛合金为阳极，不锈钢为阴极，在35℃下进行微弧氧化10min得到纳米二氧化钛陶瓷晶须。其中微弧氧化的电解液，是以水为溶剂，各项溶质按照如下浓度配比进行混合制取得到：

微弧氧化的电参数为：电流密度为9A/dm²；占空比为50％；频率为400Hz。

实施例3

一种钛合金微弧氧化制取纳米二氧化钛陶瓷晶须的方法，包括以下步骤：型号为TC₄的钛合金试样通过先抛光，随后在无水乙醇中超声清洗15min进行预处理。将预处理后的钛合金试样，置于微弧氧化系统的不锈钢电解槽中，以钛合金为阳极，不锈钢为阴极，在30℃下进行微弧氧化25min得到纳米二氧化钛陶瓷晶须。其中微弧氧化的电解液，是以水为溶剂，各项溶质按照如下浓度配比进行混合制取得到：

微弧氧化的电参数为：电流密度为6A/dm²；占空比为35％；频率为200Hz。

实施例4

一种钛合金微弧氧化制取纳米二氧化钛陶瓷晶须的方法，包括以下步骤：取钛合金试样通过先抛光，随后在无水乙醇中超声清洗12min进行预处理。将预处理后的钛合金试样，置于微弧氧化系统的不锈钢电解槽中，以钛合金为阳极，不锈钢为阴极，在28℃下进行微弧氧化32min得到纳米二氧化钛陶瓷晶须。其中微弧氧化的电解液，是以水为溶剂，各项溶质按照如下浓度配比进行混合制取得到：

微弧氧化的电参数为：电流密度为5A/dm²；占空比为45％；频率为300Hz。