一种去除生物反应系统出水中残留有机物的方法

摘要

本发明公开了一种去除生物反应系统出水中残留有机物的方法，包括如下步骤：(1)将亚铁盐和过氧化氢按照(1.5‑2.5)：1的质量比加入到生物反应系统出水中，混合均匀，调节pH值至3.5‑6.0，进行氧化耦合反应0.2‑4h，得到含有共轭沉淀物(Fe‑OM)的混合液；所述的亚铁盐的用量为0.5‑1.5gFe

说明书

技术领域

本发明涉及废水处理领域，具体涉及一种去除生物反应系统出水中残留有机物的方法。

背景技术

废水生物反应系统出水中含有浓度相当高的残留有机物，若直接排放至水体环境中将造成严重的水体污染，需通过进一步处理以达到国家或当地的废水排放标准后外排，例如，内蒙古某抗生素生产企业的生产废水经A/O生物反应系统处理后，出水COD为250-300mg/L，而当地政府规定外排废水的COD必须小于50mg/L，故该生物反应系统出水必须经过进一步处理后方可外排。所谓COD是指化学需氧量，是指在一定的条件下，采用一定的强氧化剂处理水样时，所消耗的氧化剂量。它是表示水中还原性物质多少的一个指标。水中的还原性物质有各种有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等。但主要的是有机物。因此，COD又往往作为衡量水中有机物质含量多少的指标。COD越大，说明水体受有机物的污染越严重。

目前，国内外针对废水生物反应系统出水，常见的有效处理方法有：混凝沉淀法、活性炭吸附法、膜分离法和高级氧化法。

混凝沉淀法是通过向废水中投加混凝剂以破坏水中胶体粒子的稳定性，脱稳的胶体粒子通过范德华力相互粘结形成絮体，同时吸附水中的悬浮物、细菌和溶解性有机物，最后通过重力沉降实现水中残留有机物的去除。但是废水生物反应系统出水中胶体粒子少，混凝过程不易形成大量絮体，难以实现水中溶解性有机物的有效去除，使得该方法的处理效果不佳。

活性炭吸附法是利用分子引力或化学键力的作用，将废水生物反应系统出水中一种或几种残留有机物吸附在活性炭固体吸附剂表面，从而实现水中残留有机物的去除。该方法主要的缺陷是活性炭的吸附容量有限且再生成本高，吸附过程条件要求严格。故在应用该方法处理废水生物反应系统出水的实际工程中，存在操作繁琐(需定期更换活性炭)、运行不稳定(受吸附容量影响)、处理成本高等问题。

膜分离法是利用膜对废水中不同种类有机物表现出的分离能力的差异，通过截留部分有机物实现水质的净化。目前应用广泛的膜分离法主要有反渗透法、超滤法、纳滤法等。但是膜组件投资成本高，需定期更换。特别的，由于废水生物反应系统出水中的残留有机物多为对膜易造成严重污染的腐殖质类物质，故在膜分离法处理废水生物反应系统出水的应用中，膜组件的污染更加严重，造成运行成本昂贵。

高级氧化法包括电化学氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法、光催化氧化法、Fenton氧化法和超声降解法等，其中，Fenton氧化法因其操作简单、可产生絮凝效果等优点，应用最为广泛。Fenton氧化法是利用Fe²⁺的催化作用使H₂O₂分解产生羟基自由基(HO·)，并通过电子转移等途径将废水生物反应系统出水中的残留有机物氧化分解成小分子物质，同时，Fe²⁺的氧化产物Fe³⁺是一种混凝剂，能通过混凝沉淀作用去除部分残留有机物。但是废水生物反应系统出水中可氧化物质少、低pH条件下Fe³⁺的混凝效果差，且该方法酸碱、氧化剂投加量大，使用该方法处理废水生物反应系统出水存在成本高、效果不佳等问题。

以上介绍的四种方法，在处理废水生物反应系统出水时普遍存在处理效果不佳、运行不稳定、操作繁琐、成本高这四种问题中的一种或多种问题，亟需开发一种简单、经济、有效的废水生物反应系统出水的处理方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有生物反应系统出水处理过程中存在的处理效果不佳、运行不稳定、操作繁琐、成本高等缺陷，提供了一种去除生物反应系统出水中残留有机物的方法。本发明的去除生物反应系统出水中残留有机物的方法具有处理效果好、出水稳定、操作方便、投资运行成本低等特点，适合不同规模的工程应用。

本发明是采用如下技术方案解决上述技术问题的：

本发明提供了一种去除生物反应系统出水中残留有机物的方法，包括如下步骤：

(1)将亚铁盐和过氧化氢按照(1.5-2.5)：1的质量比加入到生物反应系统出水中，混合均匀，调节pH值至3.5-6.0，进行氧化耦合反应0.2-4h，得到含有共轭沉淀物的混合液；所述的亚铁盐的用量为0.5-1.5gFe²⁺/gCOD；

(2)将混合液进行泥水分离，得上清液；

(3)步骤(2)所得的上清液经回调pH值后排出，即可。

本发明的方法去除生物反应系统出水中残留有机物的机理为根据处理废水的COD投加亚铁盐，并按照一定的比例投加过氧化氢，过氧化氢的作用是氧化亚铁离子，在适宜的pH值下，Fe³⁺直接和有机物结合生成Fe-OM，实现生物反应系统出水中残留有机物的去除，完成该反应过程所需的时间较短。

本发明中，步骤(1)所述的亚铁盐为含亚铁离子的单一或复合的固体药剂或药剂溶液，较佳地为市售普通的固体硫酸亚铁；所述的过氧化氢为任意浓度的过氧化氢水溶液，较佳地为市售普通的含27.5％过氧化氢的双氧水,百分比为质量百分比。

其中，所述的亚铁盐在投加前需进行溶解或稀释，较佳地，亚铁盐的投加浓度为：每L亚铁盐中含5-40gFe²⁺。

本发明中，步骤(2)所述的泥水分离为本领域常规操作；较佳地，所述的泥水分离通过如下步骤完成：在沉淀装置中向步骤(1)所得混合液中加入絮凝剂，进行絮凝反应，再进行重力沉降，即可。

其中，所述的絮凝剂为含有机高分子絮凝剂的单一或复合的固体药剂或药剂溶液，较佳地为市售普通的固体阳离子聚丙烯酰胺；絮凝剂的投加量为1-10mg/L生物反应系统出水，较佳地为2-5mg/L生物反应系统出水；絮凝剂的浓度为：每L絮凝剂溶液中含0.2-3.0g絮凝剂，较佳地含0.5g絮凝剂。

本发明中，步骤(3)所述的上清液回调pH值的方法为曝气回调，通过曝气作用，将上清液中的CO₂吹脱，减少上清液中H₂CO₃的含量，提升上清液的pH至6.0-8.0。

本发明中，所述的亚铁盐的投加量较佳地为0.8-1.2gFe²⁺/gCOD；亚铁盐和过氧化氢的质量比较佳地为2：1。本发明中，所提及的亚铁盐和过氧化氢的质量比均是以亚铁离子的用量和纯的过氧化氢的用量为基准的。

本发明中，所述的氧化耦合反应的反应pH较佳地为4.5-5.0。

其中，本发明所述的氧化耦合反应的pH是指在加入亚铁盐和过氧化氢后，反应体系刚好达到的pH值；当加入亚铁盐和过氧化氢后，体系pH未能达到反应所需时，在加入亚铁盐和过氧化氢后还加入氢氧化钠或者硫酸进行调节，使反应体系达到本发明所需的pH。

本发明中，所述的氧化耦合反应的反应时间较佳地为0.5-1.0h。

本发明中，所述的亚铁盐、过氧化氢的投加过程和氧化耦合反应过程均需混合均匀。

本发明中，所述的生物反应系统出水的COD存在一定差异，本发明中主要以COD为50-500mg/L的生物反应系统出水作为较佳地实施方式，但并不限于此。

本发明所提供的方法处理的生物反应系统的出水COD浓度小于50mg/L，pH值为6.0-8.0。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

(1)适用范围广、处理规模大；

(2)运行稳定、处理效果好；

(3)处理装置结构简单，处理装置为最简单的圆形混凝土水池，各水池可合建，亦可分建；

(4)处理过程药剂投加量少，投资、运行成本低；

(5)处理过程自动化程度高，操作方便。

附图说明

图1为实施例1的工艺流程图。

图2为实施例2及对比实施例1的工艺流程图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

下述实施例及对比实施例中，COD的检测方法按国家标准执行《水和废水监测分析方法》，中国环境科学出版社，第四版，2002年；具体的，COD的检测方法为重铬酸钾法。

实施例1

内蒙古某发酵类抗生素生产企业生物反应系统出水处理工程，其生物反应系统出水的氧化耦合-沉淀处理装置的俯视图如图1所示。

本实施例所采用的工艺流程所涉及的装置具体如下：(1)反应池：尺寸为Φ(24-18)×6m，有效容积为1000m³，池内装有硫酸亚铁投加管、双氧水投加管、聚丙烯酰胺投加管和水下推进器，水下推进器功率为1.25kW；(2)沉淀池：尺寸为Φ18×6m，有效容积为1400m³，池内装有刮泥机，刮泥机的功率为2.20kW；(3)pH调节池：尺寸为6×6×5m，有效容积为160m³，池内装有曝气设备。

氧化耦合-沉淀处理方法：

(1)生物反应系统出水进入反应池，投加硫酸亚铁和双氧水，进行氧化耦合反应；

(2)在反应池水流方向的75％处，向经氧化耦合反应后的混合液中投加聚丙烯酰胺，进行絮凝反应；

(3)经絮凝反应后的混合液进入沉淀池，进行泥水分离；

(4)完成泥水分离后的上清液进入pH调节池，曝气回调上清液的pH值，并出水。

进入氧化耦合-沉淀处理装置的生物反应系统出水为前端A/O生物反应系统的出水，该出水水量为8000m³/d，COD为250-300mg/L，pH为7.5-7.8。处理过程中，硫酸亚铁的投加量为0.3gFe²⁺/L生物反应系统出水(相当于1～1.2gFe²⁺/gCOD)，硫酸亚铁的投加浓度为：每L硫酸亚铁溶液中含20gFe²⁺，双氧水的投加量为0.15gH₂O₂/L生物反应系统出水(即硫酸亚铁和过氧化氢的质量比为2：1)，聚丙烯酰胺的投加量为3mg/L生物反应系统出水，无需投加酸或碱；氧化耦合过程的反应pH为4.6-4.9，反应时间为2h。

经本发明的方法处理后，装置出水COD小于40mg/L，pH值为6.5-7.0，出水水质达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)一级A标准。

实施例2

山东某化工厂生物反应系统出水处理工程，其生物反应系统出水的氧化耦合-沉淀处理装置的流程图如图2所示。

本实施例所采用的工艺流程所涉及的装置具体如下：(1)氧化耦合池：尺寸为Φ10×6m，有效容积为430m³，池内设有立式搅拌机、硫酸亚铁投加管和双氧水投加管；(2)絮凝池：尺寸为Φ5×6m，有效容积为108m³，池内设有立式搅拌机和聚丙烯酰胺投加管；(3)沉淀池：尺寸为Φ20×6m，有效容积为1750m³，池内装有刮泥机，刮泥机的功率为2.20kW；(4)pH调节池：尺寸为6×6×5m，有效容积为160m³，池内装有曝气设备。

氧化耦合-沉淀处理方法：

(1)生物反应系统出水进入氧化耦合池，并投加硫酸亚铁和双氧水，进行氧化耦合反应；

(2)氧化耦合池出水进入絮凝池，并投加聚丙烯酰胺，进行絮凝反应；

(3)絮凝反应池出水进入沉淀池，进行泥水分离；

(4)完成泥水分离后的上清液进入pH调节池，曝气回调上清液的pH值，并出水。

进入氧化耦合-沉淀处理装置的废水为前端A/O生物反应系统的出水，该出水水量为10000m³/d，COD为350-400mg/L，pH为7.6-7.8。处理过程中，硫酸亚铁的投加量为0.4gFe²⁺/L生物反应系统出水(相当于1～1.1gFe²⁺/gCOD)，硫酸亚铁的投加浓度为：每L硫酸亚铁中含20gFe²⁺，双氧水的投加量为0.2gH₂O₂/L生物反应系统出水(即硫酸亚铁和过氧化氢的质量比为2：1)，聚丙烯酰胺的投加量为4mg/L生物反应系统出水，无需投加酸或碱；氧化耦合池的反应pH为4.5-5.0，反应时间为1h。

经本发明的方法处理后，装置出水COD小于40mg/L，pH值为6.5-7.0，出水水质达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)一级A标准。

实施例3

生物反应系统出水COD为352mg/L，亚铁盐投加量为0.18gFe²⁺/L废水(相当于0.5gFe²⁺/gCOD)，过氧化氢投加量为0.12gH₂O₂/L废水(即硫酸亚铁和过氧化氢的质量比为1.5：1)，反应pH为4.4，反应时间为0.5h，出水水质达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)一级A标准。

实施例4

生物反应系统出水COD为322mg/L，亚铁盐投加量为0.48gFe²⁺/L生物反应系统出水(相当于1.5gFe²⁺/gCOD)，过氧化氢投加量为0.19gH₂O₂/L生物反应系统出水(即硫酸亚铁和过氧化氢的质量比为2.5：1)，反应pH为4.8，反应时间为2.5h，出水水质达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)一级A标准。

对比实施例1

采用Fenton氧化法处理发酵类废水的生物反应系统出水，出水平均COD为270mg/L。

处理步骤如下：投加0.3gFe²⁺/L废水的亚铁盐和0.4gH₂O₂/L生物反应系统出水的过氧化氢，聚丙烯酰胺的投加量为4mg/L生物反应系统出水，加硫酸调节反应pH为3.0，Fenton反应时间为4h，反应装置出水平均COD为103mg/L。

反应流程图如图2所示。

通过对比可知，在其它条件基本相同的情况下，采用Fenton氧化法处理生物反应系统出水得到的出水COD还远远高于采用本发明方法处理的到的出水COD。

对比实施例2

生物反应系统出水COD为352mg/L，亚铁盐投加量为0.36gFe²⁺/L生物反应系统出水，过氧化氢投加量为0.18gH₂O₂/L生物反应系统出水，反应pH为6.5，反应时间为0.5h，经处理后出水COD为152mg/L。

对比实施例3

生物反应系统出水COD为243mg/L，亚铁盐投加量为0.1gFe²⁺/L生物反应系统出水，过氧化氢投加量为0.05gH₂O₂/L生物反应系统出水，反应pH为4.8，反应时间为0.5h，经处理后出水COD为140mg/L。

对比实施例4

生物反应系统出水COD为322mg/L，亚铁盐投加量为0.33gFe²⁺/L生物反应系统出水，过氧化氢投加量为0.11gH₂O₂/L生物反应系统出水，反应pH为4.7，反应时间为0.5h，经处理后出水COD为167mg/L。