导电性碳、含有该导电性碳的电极材料、和使用了该电极材料的电极

摘要

提供一种导向具有高能量密度的蓄电器件的导电性碳。本发明的导电性碳是含有亲水性部分，且该亲水性部分的含量为导电性碳整体的10质量％以上的碳。蓄电器件的电极的制造中，若向含有在集电体上形成的活性物质粒子和本发明的导电性碳的活性物质层施加压延处理，则通过该压力，本发明的导电性碳扩展为糊状并致密化，活性物质粒子互相接近，将本发明的导电性碳挤压并填充至相邻活性物质粒子之间形成的间隙部。其结果，压延处理后所得电极中每单位体积的活性物质量增加，电极密度上升。

说明书

技术领域

本发明涉及用于具有高能量密度的二次电池、双电层电容器、氧化还原电容器和混合电容器等蓄电器件中的导电性碳。另外，本发明涉及含有上述导电性碳的电极材料，和使用了该电极材料的蓄电器件用的电极。

背景技术

二次电池，双电层电容器，氧化还原电容器和混合电容器等蓄电器件据研究是广泛应用于移动电话和笔记本型电脑等信息机器的电源、电动汽车和混合动力汽车等低公害车的发动机驱动电源和能量再生系统等的器件，在这些蓄电器件中，为了应对高性能化、小型化的要求，期望能量密度的提高。

这些蓄电器件中，通过与电解质(含电解液)中的离子的伴随电子的授受的法拉第反应或不伴随电子的授受的非法拉第反应显现容量的电极活性物质被用于能量贮藏。并且，这些活性物质通常以与导电剂的复合材料的方式使用。作为导电剂，通常使用碳黑、天然石墨、人造石墨、碳纳米管等导电性碳。这些导电性碳与导电性低的活性物质并用，起到对复合材料赋予导电性的作用，不仅如此，也作为吸收伴随活性物质的反应的体积变化的基体起作用，另外，也起到即使活性物质受到机械损伤也确保电子传导路径这样的作用。

然而，这些活性物质与导电性碳的复合材料通常通过混合活性物质的粒子与导电性碳的方法来制造。由于导电性碳基本上无助于蓄电器件的能量密度的提高，因此为了得到具有高能量密度的蓄电器件，必须减少每单位体积的导电性碳量而增加活性物质量。因此，正在进行通过使导电性碳的分散性提高，或者使导电性碳的结构降低，使活性物质粒子间的距离接近从而使每单位体积的活性物质量增加的研究。

例如，专利文献1(日本特开2004-134304号公报)中公开了具备含平均一次粒径为10～100nm的粒径小的碳材料(实施例中为乙炔黑)并且具有1.20以上的黑度的正极的非水二次电池。正极制作所用的涂料，通过用高速旋转匀浆仪型分散机、具有3根以上旋转轴的行星式搅拌机这样的强剪切分散装置将正极活性物质、上述碳材料、粘合剂以及溶剂的混合物分散，或者，将用强剪切分散装置将上述碳材料、粘合剂以及溶剂的混合物分散的分散体添加到分散有正极活性物质、粘合剂以及溶剂的混合物的浆料中，进一步使之分散而得到。通过使用具有强剪切力的装置，由于粒径小而难以分散的碳材料被均匀地分散。

另外，专利文献2(日本特开2009-35598号公报)中公开了由BET比表面积为30～90m²/g，DBP吸收量为50～120mL/100g，以及pH为9以上的乙炔黑构成的非水系二次电池电极的导电剂。将该乙炔黑与活性物质的混合物分散于含粘合剂的液体中以制备料浆，通过将该料浆在集电体上涂布·干燥，构成二次电池的电极。具有上述特性的乙炔黑与科琴黑或以往的乙炔黑相比，具有低的结构，因此与活性物质的混合物的体积密度提高，电池容量提高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-134304号公报

专利文献2：日本特开2009-35598号公报

发明内容

发明要解决的课题

人们一直寻求蓄电器件能量密度的进一步提高，但发明人研究的结果，即使是专利文献1或专利文献2这样的方法，也很难使导电性碳高效地进入活性物质粒子之间，因此很难使活性物质粒子间的距离接近从而使每单位体积的活性物质量增加。因此，使用了活性物质粒子和导电性碳的复合材料的正极和/或负极带来的能量密度的提高存在极限。

因此，本发明的目的是提供一种导向具有高能量密度的蓄电器件的导电性碳。

用于解决课题的手段

发明人深入研究的结果，发现使用了通过对碳原料实施强的氧化处理所得的导电性碳与活性物质粒子的复合材料以构成蓄电器件的电极的情况下，电极密度大幅上升。并且，对该导电性碳进行详细分析的结果可知，若导电性碳较多地含有亲水性部分，且亲水性部分的含量为导电性碳整体的10质量％以上，则可以得到导向具有高能量密度的蓄电器件的导电性碳。

因此，本发明首先涉及一种导电性碳，其为用于蓄电器件的电极的导电性碳，其特征在于，所述导电性碳含有亲水性部分，该亲水性部分的含量为导电性碳整体的10质量％以上。

本发明中，导电性碳的“亲水性部分”具有以下的含义。即，向20ml的pH11的氨水溶液中添加0.1g的导电性碳，并进行1分钟的超声波照射，所得液体放置5小时使固相部分沉淀。未沉淀而分散在pH11的氨水溶液中的部分为“亲水性部分”。另外，亲水性部分相对于导电性碳整体的含量通过以下的方法求得。上述固相部分沉淀后，干燥除去上清液的残余部分，并测定干燥后的固体的重量。从最初的导电性碳的重量0.1g中减去干燥后的固体重量的重量为分散在pH11的氨水溶液中“亲水性部分”的重量。并且，“亲水性部分”的重量相对于最初的导电性碳的重量0.1g的重量比为导电性碳中“亲水性部分”的含量。

以往的蓄电器件的电极中作为导电剂使用的碳黑、天然石墨、碳纳米管等导电性碳中的亲水性部分的比例为整体的5质量％以下。然而，若将这些作为原料，并对这些原料实施氧化处理，则从粒子的表面开始被氧化，向碳导入羟基、羧基或醚键，另外碳的共轭双键被氧化生成碳单键，碳之间的键被部分切断，在粒子表面生成亲水性部分。并且，若增强氧化处理的强度，则碳粒子中的亲水性部分的比例增加，使得亲水性部分占导电性碳整体的10质量％以上，且粒子经由该亲水性部分发生凝聚。

图1是示意性示出了向这样的凝聚体施加压力时的凝聚体的变化的图。如图1的上方的图所示，若向经由亲水性部分凝聚的凝聚体施加压力，则脆弱的亲水性部分耐受不住压力，如图1的中央的图所示，凝聚体发生压坏。进一步增加压力的话，不仅碳粒子表面的亲水性部分，粒子中央的非氧化部分也发生变形或部分断裂，凝聚体整体被压缩。但是，即使被压缩，碳粒子的亲水性部分成为粘合剂，如图1的下方的图所示，碳粒子的非氧化部分与亲水性部分成为一体而扩展为糊状。并且，扩展为糊状的碳被极为致密地压缩。需要说明的是，“糊状”是指，在以倍率25000倍拍摄的SEM照片中，未观察到碳一次粒子的粒界，且非粒子状的无定形碳处于相连的状态。

本发明的导电性碳具有容易附着在活性物质粒子的表面，还有受到压力时一体地被压缩而扩展为糊状，难以变得松散这样的特征。因此，若为了蓄电器件的电极而将本发明的导电性碳和活性物质粒子混合得到电极材料，则在混合的过程中，导电性碳附着在活性物质粒子的表面从而覆盖表面，提高了活性物质粒子的分散性。若电极材料制造时施加到导电性碳的压力大，则导电性碳的至少一部分扩展为糊状并部分覆盖活性物质粒子的表面。并且，若在电极的集电体上使用该电极材料形成活性物质层，并向活性物质层施加压力，则如图1的下方的图所示，本发明的导电性碳的大部分或全部扩展为糊状，覆盖活性物质粒子的表面同时致密化，活性物质粒子互相接近，伴随于此，本发明的导电性碳在覆盖活性物质粒子的表面的同时，被挤压从而不仅致密地填充至相邻活性物质粒子之间形成的间隙部，也致密地填充至活性物质粒子的表面存在的孔(包括二次粒子中观察到的一次粒子之间的间隙)的内部(参照图3)。因此，电极中每单位体积的活性物质量增加，且电极密度增加。另外，致密地填充的糊状导电性碳在作为导电剂发挥功能方面具有充分的导电性，并且不抑制蓄电器件中的电解液的浸渍。其结果，带来蓄电器件的能量密度的提高。

另一方面，对于以往的蓄电器件的电极中作为导电剂使用的碳黑等导电性碳、或即使将这些碳氧化但是氧化强度不足的碳而言，即使使用亲水性部分的含量不足导电性碳整体的10质量％的碳构成蓄电器件的电极，电极密度的增加也不足。本发明的导电性碳中，若亲水性部分的含量为导电性碳整体的12质量％以上且30质量％以下，则可以得到高电极密度，故特别优选。

本发明的导电性碳可通过氧化处理有空隙的碳原料而适当地制造。关于上述空隙，除了多孔碳粉末的孔隙以外，包含科琴黑的内部空孔，碳纳米纤维或碳纳米管的管内空隙和管间空隙。

若使用本发明的导电性碳和电极活性物质粒子的复合材料作为电极材料而构成蓄电器件的电极，则如上所述带来蓄电器件的能量密度的提高。因此，本发明还涉及一种电极材料，其为用于蓄电器件的电极材料，其特征在于，含有本发明的导电性碳和电极活性物质粒子。

本发明的电极材料中，上述电极活性物质粒子的平均粒径优选为0.01～2μm。由于本发明的导电性碳附着于活性物质粒子的表面并覆盖表面，因此即使活性物质粒子的平均粒径小至0.01～2μm，也能抑制活性物质粒子的凝聚。

本发明的电极材料中，优选上述电极活性物质粒子由能作为正极活性物质或负极活性物质工作的具有0.01～2μm的平均粒径的微粒、和能作为与该微粒同极的活性物质工作的具有大于2μm且25μm以下的平均粒径的粗大粒子构成。粗大粒子使电极密度增加，并且使蓄电器件的能量密度提高。另外，通过电极制造时向电极材料施加的压力，在按压本发明的导电性碳的同时微粒与导电性碳一起被挤压，从而填充至相邻粗大粒子之间形成的间隙部，因此电极密度进一步增加，蓄电器件的能量密度进一步提高。需要说明的是，活性物质粒子的平均粒径是指使用光散射粒度计的粒度分布的测定的50％粒径(中值粒径)。

本发明的电极材料中，优选还包含其他导电性碳，特别是具有比本发明的导电性碳更高的导电率的导电性碳。通过电极制造时向电极材料施加的压力，这些碳也与本发明的导电性碳一起被致密地填充至由相邻活性物质粒子形成的间隙部，并且电极整体的导电性提高，因此蓄电器件的能量密度进一步提高。

如上所述，若使用了含有本发明的导电性碳和活性物质粒子的电极材料构成蓄电器件的电极，则蓄电器件的能量密度提高。因此，本发明还涉及一种电极，其为蓄电器件的电极，其特征在于，具有通过向本发明的电极材料施加压力而形成的活性物质层。另外可知，活性物质相对于蓄电器件中的电解液的溶解受到大幅抑制，且蓄电器件的循环特性大幅提高，据认为是因为电极中活性物质粒子的表面的大部分或全部，乃至活性物质粒子的表面存在的孔的内部，被扩展为糊状的本发明的导电性碳所覆盖。

发明效果

本发明的导电性碳容易附着于活性物质粒子的表面，另外，受到压力时整体被压缩而扩展为糊状，而难以变得松散，因此在将本发明的导电性碳与活性物质粒子混合而得到电极材料的过程中，导电性碳附着于活性物质粒子的表面并覆盖表面，使活性物质粒子的分散性提高。另外，蓄电器件的电极的制造中，若向含有活性物质粒子和本发明的导电性碳的电极材料施加压力，则通过该压力，本发明的导电性碳的大部分或全部扩展为糊状，覆盖活性物质粒子的表面同时致密化，活性物质粒子互相接近，伴随于此，本发明的导电性碳在覆盖活性物质粒子的表面的同时，被挤压从而不仅致密地填充至相邻活性物质粒子之间形成的间隙部，也致密地填充至活性物质粒子的表面存在的孔的内部。因此，电极中每单位体积的活性物质量增加，且电极密度增加。另外，致密地填充的糊状导电性碳在作为导电剂发挥功能方面具有充分的导电性，并且不抑制蓄电器件中的电解液的浸渍。其结果，带来蓄电器件的能量密度的提高。

附图说明

图1是示意性示出了向实施例的导电性碳的凝聚体施加压力时的凝聚体的变化的图。

图2是示出了关于实施例与比较例的导电性碳，亲水性部分的含量与电极密度的关系的图。

图3是关于实施例的具有含导电性碳和活性物质粒子的活性物质层的电极的截面的SEM照片，(A)为1500倍的照片，(B)为25000倍的照片。

图4是关于比较例的具有含导电性碳和活性物质粒子的活性物质层的电极的截面的SEM照片，(A)为1500倍的照片，(B)为25000倍的照片。

图5是示出通过氮气吸附法对图3和图4中所示电极进行细孔分布测定的结果的图。

图6是示出实施例或比较例的具备具有含导电性碳和活性物质粒子的活性物质层的电极的锂离子二次电池的倍率特性的图。

图7是示出图6中示出的倍率特性的锂离子二次电池的循环特性的图。

图8是示出实施例或比较例的具备具有含导电性碳和其他种类的活性物质粒子的活性物质层的电极的锂离子二次电池的倍率特性的图。

图9是示出图8中示出的倍率特性的锂离子二次电池的循环特性的图。

图10是示出实施例或比较例的具备具有含导电性碳和进一步的其他种类的活性物质粒子的活性物质层的电极的锂离子二次电池的倍率特性的图。

图11是示出图10中示出的倍率特性的锂离子二次电池的循环特性的图。

图12是将实施例的导电性碳、乙炔黑和活性物质的粒子干式混合得到的混合物的50000倍的SEM照片。

图13是示出实施例或比较例的具备具有含导电性碳和活性物质粒子的活性物质层的电极的锂离子二次电池的倍率特性的图。

图14是示出图13中示出的倍率特性的锂离子二次电池的循环特性的图。

图15是实施例和比较例的导电性碳的SEM照片。

图16是示出对实施例和比较例的导电性碳调查冲压压力的影响的结果的图，(A)示出冲压压力与密度的关系，(B)示出冲压压力与密度增加率的关系。

图17是示出对实施例和比较例的导电性碳调查冲压压力的影响的结果的图，(A)示出冲压压力与导电率的关系，(B)示出冲压压力与导电率增加率的关系。

图18是将实施例的导电性碳或乙炔黑、与活性物质的微粒干式混合得到的混合物的50000倍的SEM照片。

图19是将实施例的导电性碳或乙炔黑、与活性物质的粗大粒子干式混合得到的混合物的100000倍的SEM照片。

具体实施方式

本发明的导电性碳含有亲水性部分，该亲水性部分的含量为导电性碳整体的10质量％以上，优选为12质量％以上且30质量％以下。若对碳原料、优选有空隙的碳原料实施氧化处理，则从粒子的表面开始被氧化，向碳导入羟基、羧基或醚键，另外碳的共轭双键被氧化生成碳单键，碳之间的键被部分切断，在粒子表面生成亲水性部分。并且，若增强氧化处理的强度，则碳粒子中的亲水性部分的比例增加，使得亲水性部分占导电性碳整体的10质量％以上。

这样的导电性碳具有如下特征，容易附着在活性物质的表面，还有受到压力时一体地被压缩而扩展为糊状，难以变得松散。

本发明的导电性碳能够通过包含以下工序的第一制造方法适当地得到：

(a1)用酸处理有空隙的碳原料的工序，

(b1)将酸处理后的生成物与过渡金属化合物混合的工序，

(c1)粉碎所得混合物，并使之发生机械化学反应的工序，

(d1)在非氧化气氛中加热机械化学反应后的生成物的工序，以及

(e1)从加热后的生成物中除去上述过渡金属化合物和/或其反应生成物的工序。

第一制造方法中，作为碳原料，使用多孔碳粉末、科琴黑、有空隙的炉黑、碳纳米纤维和碳纳米管这样有空隙的碳。作为有空隙的碳原料，优选使用通过MP法测定的具有2nm以下直径的微孔的比表面积为200m²/g以上的碳，另外，优选使用平均一次粒径为200nm以下的碳，另外，优选使用粒子的形状为球形的碳。该范围的碳原料容易通过第一制造方法改性为本发明的导电性碳。其中，特别优选科琴黑和有空隙的炉黑等球形的粒子。使用实心的碳作为原料，即使进行与第一制造方法相同的处理，也难以得到本发明的导电性碳。

(a1)工序中，将上述碳原料浸渍在酸中并放置。在该浸渍时也可以照射超声波。作为酸，可以使用硝酸、硝酸硫酸混合物、次氯酸水溶液等碳的氧化处理中通常使用的酸。浸渍时间依赖于酸的浓度和处理的碳原料的量等，通常在5分钟～5小时的范围。将酸处理后的碳充分水洗并干燥后，与(b1)工序中的过渡金属化合物混合。

作为(b1)工序中向碳原料添加的过渡金属化合物，可以使用过渡金属卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐等无机金属盐；甲酸盐、乙酸盐、草酸盐、甲醇盐、乙醇盐、异丙醇盐等有机金属盐；或者这些的混合物。这些化合物可以单独使用，也可以混合使用2种以上。也可以以规定量混合使用含不同过渡金属的化合物。另外，只要不会对反应造成不良影响，也可以一起添加过渡金属化合物以外的化合物，例如，碱金属化合物。由于本发明的导电性碳在蓄电器件的电极的制造中与活性物质粒子混合使用，因此若向碳原料中添加构成活性物质的元素的化合物，则可以防止对于活性物质可成为杂质的元素的混入，故优选。

(c1)工序中，将由(b1)工序得到的混合物粉碎，并使之发生机械化学反应。作为用于该反应的粉碎机的例子，可举出擂溃机、球磨机、珠磨机、棒磨机、辊磨机、搅拌磨机、行星磨机、振动磨机、混合机(hybridizer)、机械化学复合化装置和气流粉碎机。粉碎时间依赖于使用的粉碎机和处理的碳的量等，没有严格的限制，通常在5分钟～3小时的范围。(d1)工序在氮气氛、氩气氛等非氧化气氛中进行。加热温度和加热时间根据使用的过渡金属化合物适当选择。接着的(e1)工序中，通过用酸溶解等手段从加热后的生成物中除去过渡金属化合物和/或其反应生成物后，充分地清洗并干燥，从而可以得到本发明的导电性碳。

在第一制造方法中，(c1)工序中，过渡金属化合物通过机械化学反应起到促进碳原料的氧化的作用，碳原料的氧化迅速进行。通过该氧化，得到含有导电性碳整体的10质量％以上的亲水性部分的导电性碳。

本发明的导电性碳还能够通过包含以下工序的第二制造方法适当地得到：

(a2)混合有空隙的碳原料与过渡金属化合物的工序，

(b2)在氧化气氛中加热所得混合物的工序，以及

(c2)从加热后的生成物中除去上述过渡金属化合物和/或其反应生成物的工序。

第二制造方法中，作为碳原料，使用多孔碳粉末、科琴黑、有空隙的炉黑、碳纳米纤维和碳纳米管这样有空隙的碳。作为有空隙的碳原料，优选使用通过MP法测定的具有2nm以下直径的微孔的比表面积为200m²/g以上的碳，另外，优选使用平均一次粒径为200nm以下的碳，另外，优选使用粒子的形状为球形的碳。该范围的碳原料容易通过第二制造方法改性为本发明的导电性碳。其中，特别优选科琴黑和有空隙的炉黑等球形的粒子。使用实心的碳作为原料，即使进行与第二制造方法相同的处理，也难以得到本发明的导电性碳。

作为(a2)工序中向碳原料添加的过渡金属化合物，可以使用过渡金属卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐等无机金属盐；甲酸盐、乙酸盐、草酸盐、甲醇盐、乙醇盐、异丙醇盐等有机金属盐；或者这些的混合物。这些化合物可以单独使用，也可以混合使用2种以上。也可以以规定量混合使用含不同金属的化合物。另外，只要不会对反应造成不良影响，也可以一起添加过渡金属化合物以外的化合物，例如，碱金属化合物。由于该导电性碳在蓄电器件的电极的制造中与活性物质粒子混合使用，因此若向碳原料中添加构成活性物质的元素的化合物，则可以防止对于活性物质可成为杂质的元素的混入，故优选。

(b2)工序在含氧气氛，例如在空气中进行，并且在碳部分消失而不完全消失的温度下，优选在200～350℃的温度下进行。接着的(c2)工序中，通过用酸溶解等手段从加热后的生成物中除去过渡金属化合物和/或其反应生成物后，充分地清洗并干燥，从而可以得到本发明的导电性碳。

在第二制造方法中，过渡金属化合物在氧化气氛中的加热工序中作为将碳原料氧化的催化剂起作用，碳原料的氧化迅速进行。通过该氧化，得到含有导电性碳整体的10质量％以上的亲水性部分的导电性碳。

本发明的导电性碳可以通过对碳原料实施强的氧化处理而得到，也可以用第一制造方法、第二制造方法以外的方法促进碳原料的氧化。

本发明的导电性碳以与电极活性物质的粒子混合的方式被用于二次电池、双电层电容器、氧化还原电容器和混合电容器等蓄电器件的电极，其中该电极活性物质通过与蓄电器件的电解质中的离子的伴随电子的授受的法拉第反应或不伴随电子的授受的非法拉第反应显现容量。蓄电器件包含一对电极(正极、负极)和配置于它们之间的电解质作为必须要素，正极和负极的至少一个使用含有本发明的导电性碳和电极活性物质粒子的电极材料而制造。

蓄电器件中配置于正极与负极之间的电解质可以是保持在间隔件的电解液，可以是固体电解质，可以是凝胶状电解质，也可以没有特别限定地使用过去的蓄电器件中所使用的电解质。以下，示例代表性的电解质。对于锂离子二次电池，在使LiPF₆、LiBF₄、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂等锂盐溶解在碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯等溶剂中的电解液保持在聚烯烃纤维无纺布、玻璃纤维无纺布等间隔件中的状态下使用。另外，也使用由Li₅La₃Nb₂O₁₂、Li_1.5Al₀₅Ti_1.5(PO₄)₃、Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li₇P₃S₁₁等无机固体电解质，锂盐与聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯等高分子化合物的复合体构成的有机固体电解质，将电解液吸收于聚偏氟乙烯、聚丙烯腈等的凝胶状电解质。对于双电层电容器和氧化还原电容器，使用了将(C₂H₅)₄NBF₄等季铵盐溶于丙烯腈、碳酸丙烯酯等溶剂的电解液。对于混合电容器，使用了将锂盐溶于碳酸丙烯酯等的电解液、或将季铵盐溶于碳酸丙烯酯等的电解液。

蓄电器件的正极或负极通常通过将含有本发明的导电性碳和电极活性物质粒子的电极材料根据需要与溶解了粘合剂的溶剂一起充分地混炼，将所得混炼物涂布在用于构成蓄电器件的正极或负极的集电体上从而形成活性物质层，根据需要将该活性物质层干燥后，对活性物质层实施压延处理来制造。作为正极与负极之间的电解质，在使用固体电解质或凝胶状电解质的情况下，为了确保活性物质层中的离子传导路径，向含有本发明的导电性碳和电极活性物质粒子的电极材料中添加固体电解质，将这些与根据需要溶解了粘合剂的溶剂一起充分地混炼，使用所得混炼物形成活性物质层。

通过混合本发明的导电性碳和电极活性物质粒子制造电极材料的过程中，由于导电性碳附着在活性物质粒子的表面并覆盖表面，所以可以抑制活性物质粒子的凝聚。若电极材料制造时施加到导电性碳的压力大，则导电性碳的至少一部分扩展为糊状并部分覆盖活性物质粒子的表面。另外，通过活性物质层的压延处理的过程中施加的压力，本发明的导电性碳的大部分或全部扩展为糊状并覆盖活性物质粒子的表面同时致密化，活性物质粒子互相接近，伴随于此，本发明的导电性碳在覆盖活性物质粒子的表面的同时，被挤压从而不仅致密地填充至相邻活性物质粒子之间形成的间隙部，也致密地填充至活性物质粒子的表面存在的孔的内部。因此，电极中每单位体积的活性物质量增加，且电极密度增加。另外，致密地填充的糊状导电性碳在作为导电剂发挥功能方面具有充分的导电性，并且不抑制蓄电器件中的电解液的浸渍。其结果，带来蓄电器件的能量密度的提高。

作为电极材料制造中与本发明的导电性碳混合的正极活性物质和负极活性物质，可以没有特别限定地使用以往的蓄电器件中使用的电极活性物质。活性物质可以是单独的化合物，也可以是2种以上化合物的混合物。

作为二次电池的正极活性物质的例子，首先，可举出层状岩盐型LiMO₂、层状Li₂MnO₃-LiMO₂固溶体、和尖晶石型LiM₂O₄(式中的M是指Mn、Fe、Co、Ni或它们的组合)。作为这些具体的例子，可举出LiCoO₂、LiNiO₂、LiNi_4/5Co_1/5O₂、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、LiNi_1/2Mn_1/2O₂、LiFeO₂、LiMnO₂、Li₂MnO₃-LiCoO₂、Li₂MnO₃-LiNiO₂、Li₂MnO₃-LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、Li₂MnO₃-LiNi_1/2Mn_1/2O₂、Li₂MnO₃-LiNi_1/2Mn_1/2O₂-LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、LiMn₂O₄、LiMn_3/2Ni_1/2O₄。另外，除了硫和Li₂S、TiS₂、MoS₂、FeS₂、VS₂、Cr_1/2V_1/2S₂等硫化物、NbSe₃、VSe₂、NbSe₃等硒化物、Cr₂O₅、Cr₃O₈、VO₂、V₃O₈、V₂O₅、V₆O₁₃等氧化物以外，可举出LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂、LiVOPO₄、LiV₃O₅、LiV₃O₈、MoV₂O₈、Li₂FeSiO₄、Li₂MnSiO₄、LiFePO₄、LiFe_1/2Mn_1/2PO₄、LiMnPO₄、Li₃V₂(PO₄)₃等复合氧化物。

作为二次电池的负极活性物质的例子，可举出Fe₂O₃、MnO、MnO₂、Mn₂O₃、Mn₃O₄、CoO、Co₃O₄、NiO、Ni₂O₃、TiO、TiO₂、SnO、SnO₂、SiO₂、RuO₂、WO、WO₂、ZnO等氧化物；Sn、Si、Al、Zn等金属；LiVO₂、Li₃VO₄、Li₄Ti₅O₁₂等复合氧化物；Li_2.6Co_0.4N、Ge₃N₄、Zn₃N₂、Cu₃N等氮化物。

作为双电层电容器的极化性电极中的活性物质，示例了比表面积大的活性炭、碳纳米纤维、碳纳米管、酚树脂炭化物、聚偏氯乙烯炭化物、微晶碳等碳材料。混合电容器中，可将为二次电池而例示的正极活性物质用于正极，并且在这种情况下负极由使用了活性炭等的极化性电极构成。另外，可将为二次电池而例示的负极活性物质用于负极，并且在这种情况下正极由使用了活性炭等的极化性电极构成。作为氧化还原电容器的正极活性物质可以示例RuO₂、MnO₂、NiO等金属氧化物，负极通过RuO₂等活性物质与活性炭等极化性材料构成。

对活性物质粒子的形状和粒径没有限定，但活性物质粒子的平均粒径优选为0.01～2μm。具有0.01～2μm的平均粒径的活性物质粒子容易发生凝聚，但在与本发明的导电性碳混合从而得到电极材料的过程中，由于导电性碳附着在活性物质粒子的表面并覆盖表面，因此即使活性物质粒子的平均粒径小，也能抑制活性物质粒子的凝聚，并且可以使活性物质粒子与导电性碳的混合状态均匀化。另外，活性物质粒子的平均粒径优选为大于2μm且25μm以下。这样的具有相对大的粒径的活性物质粒子提高了其自身电极密度，在电极材料制造中的混合的过程中，通过其按压力促进了导电性碳的糊状化。另外，电极制造中向集电体上的活性物质层施加压力的过程中，这样的具有相对大的粒径的活性物质粒子进一步按压至少一部分糊状化的导电性碳，使导电性碳进一步扩展为糊状而致密化。其结果，电极密度进一步增加，蓄电器件的能量密度进一步提高。

另外，活性物质粒子优选由具有0.01～2μm的平均粒径的微粒，和能作为与该微粒同极的活性物质工作的具有大于2μm且25μm以下的平均粒径的粗大粒子构成。在电极材料的制造过程中，本发明的导电性碳不仅附着在微粒的表面并覆盖表面，也附着在粗大粒子的表面并覆盖表面，因此可以抑制活性物质粒子的凝聚，并且可以使活性物质粒子与导电性碳的混合状态均匀化。另外，如上所述，粗大粒子促进本发明的导电性碳的糊状化和致密化，使电极密度增加，并且使蓄电器件的能量密度提高。此外，电极制造中通过由压延处理向集电体上形成的活性物质层施加的压力，微粒在按压本发明的导电性碳的同时与扩展为糊状的导电性碳一起被挤压从而填充至相邻粗大粒子之间形成的问隙部，因此电极密度进一步增加，蓄电器件的能量密度进一步提高。

另外，本发明的导电性碳可以与以往的用于蓄电器件的电极的科琴黑、乙炔黑、炉黑、槽黑等碳黑、富勒烯、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、无定形碳、碳纤维、天然石墨、人造石墨、石墨化科琴黑、介孔碳、气相法碳纤维等的、与本发明的导电性碳不同的导电性碳并用。特别优选与具有比本发明的导电性碳的导电率更高的导电率的碳并用。本发明的导电性碳不仅附着在活性物质粒子的表面并覆盖表面，也附着在并用的导电性碳的表面并覆盖表面，因此可以抑制并用的导电性碳的凝聚。此外，电极制造中通过由压延处理向集电体上形成的活性物质层施加的压力，并用的导电性碳与扩展为糊状的本发明的导电性碳一起被致密地填充至由相邻活性物质粒子形成的间隙部，电极整体的导电性提高，因此蓄电器件的能量密度进一步提高。

对于这些活性物质粒子，本发明的导电性碳和根据需要并用的其他导电性碳的混合方法没有特别限定，可以使用公知的混合方法，但优选通过干式混合来混合，为了干式混合，可以使用擂溃机、球磨机、珠磨机、棒磨机、辊磨机、搅拌磨机、行星磨机、振动磨机、混合机、机械化学复合化装置和气流粉碎机。特别地，若对活性物质粒子和本发明的导电性碳实施机械化学处理，则本发明的导电性碳带来的活性物质粒子的覆盖性和覆盖的均匀性提高，故优选。为了得到具有高能量密度的蓄电器件，活性物质粒子与本发明的导电性碳，或与本发明的导电性碳和根据需要并用的其他导电性碳的总计的比例以质量比计，优选为90∶10～99.5∶0.5的范围，更优选为95∶5～99∶1的范围。导电性碳的比例比上述的范围更小时，活性物质层的导电性不足，另外导电性碳带来的活性物质粒子的覆盖率有降低的倾向。另外，导电性碳的比例比上述的范围更大时，有电极密度降低、蓄电器件的能量密度降低的倾向。

作为用于蓄电器件的电极的集电体，可以使用铂、金、镍、铝、钛、钢、碳等导电材料。集电体的形状可以采用膜状、箔状、板状、网状、多孔金属网状、圆筒状等任意的形状。

作为与电极材料混合的粘合剂，使用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氟化乙烯、羧甲基纤维素等公知的粘合剂。粘合剂的含量相对于混合材料的总量优选为1～30质量％。若为1质量％以下，则活性物质层的强度不足，若为30质量％以上，则产生电极的放电容量降低、内部电阻过大等问题。作为与电极材料混合的溶剂，可以没有特别限定地使用N-甲基吡咯烷酮等不会对电极材料造成不良影响的溶剂。

具有含本发明的导电性碳的活性物质层的电极中，已知通过氮气吸附法测定活性物质层的细孔分布，活性物质层具有直径5～40nm的细孔。认为该微小的细孔是致密化的糊状的导电性碳中的细孔，大小是满足蓄电器件中的电解液能通过糊状的导电性碳到达活性物质粒子，的大小。因此，活性物质层中糊状的导电性碳不抑制蓄电器件中的电解液的浸渍。另外可知，致密化的糊状的导电性碳也存在于50nm以下的宽度的、相邻电极活性物质粒子之间形成的间隙部和/或电极活性物质粒子的表面存在的孔的内部。因此，活性物质层整体的导电性提高，电极密度提高。以往的蓄电器件的电极中作为导电剂使用的碳黑、天然石墨、碳纳米管等导电性碳，几乎无法侵入这样狭窄的宽度的间隙部或孔的内部。需要说明的是，“电极活性物质粒子之间形成的间隙部的宽度”是指相邻活性物质粒子之间的距离中的最短距离，“电极活性物质粒子的表面存在的孔的宽度”是指，孔的开口部的相对的点之间的距离中的最短距离。

具有含本发明的导电性碳的活性物质层的电极中，活性物质层中的活性物质粒子的表面的大部分或全部，乃至活性物质粒子的表面存在的孔的内部，被致密且扩展为糊状的本发明的导电性碳所覆盖，并且活性物质粒子的表面(外表面)的80％以上、优选90％以上、特别优选95％以上，与致密化的糊状的导电性碳接触。认为由于该原因，若使用该电极来构成蓄电器件，则活性物质相对于蓄电器件中的电解液的溶解受到大幅抑制。与以往的由乙炔黑等导电剂和活性物质粒子构成电极的情况相比，活性物质的溶解量减少约40％以上。并且，活性物质的溶解大幅被抑制引起蓄电器件的循环特性大幅提高。需要说明的是，糊状的导电性碳导致的活性物质粒子的表面的覆盖率，是从以25000倍的倍率拍摄活性物质层的截面的SEM照片计算的值。

实施例

使用以下的实施例说明本发明，然而本发明并不限定于以下的实施例。

(1)第一制造方法的亲水性部分的含量和电极密度的评价

实施例1

向300mL60％硝酸中添加10g科琴黑(商品名EC300J，科琴黑国际公司制，平均一次粒径；40nm，由使用了氮吸附的MP法的测定结果得到的具有2nm以下的直径的微孔的比表面积；430m²g^-1)，对所得液体照射超声波10分钟后，过滤回收科琴黑。通过将回收的科琴黑水洗3次并干燥，得到酸处理科琴黑。将0.5g该酸处理科琴黑、1.98g>3COO)₂、0.77g>3COO)、1.10g>6H₈O₇·H₂O、1.32g>3COOH、1.31g>3PO₄、和120mL蒸馏水混合，将所得混合液用搅拌器搅拌1小时后，在空气中100℃下蒸发使之干燥固化，收集混合物。接着，将所得混合物导入振动球磨机装置中，以20hz进行10分钟的粉碎。将粉碎后的粉体在氮气中700℃下加热3分钟，得到科琴黑上担载了LiFePO₄的复合体。

向100mL浓度30％的盐酸水溶液中，添加1g所得复合体，对所得液体照射超声波15分钟并且使复合体中的LiFePO₄溶解，过滤残留的固体，水洗并使之干燥。将干燥后的固体的一部分在空气中加热至900℃，通过TG分析测定重量损失。重复上述的用盐酸水溶液溶解LiFePO₄、过滤、水洗和干燥的工序，直到能确认重量损失为100％，即LiFePO₄没有残留为止，得到无LiFePO₄的导电性碳。

接着，将0.1g的所得导电性碳添加到20ml pH11的氨水溶液中，进行1分钟的超声波照射。将所得液体放置5小时使固相部分沉淀。固相部分沉淀后，干燥除去了上清液的残余部分，并测定干燥后的固体的重量。将从最初的导电性碳的重量0.1g中减去干燥后的固体重量的重量相对于最初的导电性碳的重量0.1g的重量比，设为导电性碳中的“亲水性部分”的含量。

通过将Fe(CH₃COO)₂、Li(CH₃COO)、C₆H₈O₇·H₂O、CH₃COOH、和H₃PO₄导入蒸馏水中，将所得混合液用搅拌器搅拌1小时后，在空气中100℃下使之蒸发干燥固化，然后在氮气中700℃下加热3分钟，从而得到一次粒径100nm(平均粒径100nm)的LiFePO₄的微粒。接着，将市售的LiFePO₄的粗大粒子(一次粒径0.5～1μm，二次粒径2～3μm，平均粒径2.5μm)、得到的微粒、和上述导电性碳以90∶9∶1的质量比混合得到电极材料，进一步加入整体的5质量％的聚偏氟乙烯和适量的N-甲基吡咯烷酮并充分地混炼而形成料浆，将该料浆涂布在铝箔上并干燥后，施加压延处理从而得到电极。从该电极中的铝箔上的活性物质层的体积和重量的实测值计算电极密度。

实施例2

将实施例1的步骤中，将0.5g酸处理科琴黑、1.98g>3COO)₂、0.77g>3COO)、1.10g>6H₈O₇·H₂O、1.32g>3COOH、1.31g>3PO₄、和120mL蒸馏水混合的部分改变为，将1.8g酸处理科琴黑、0.5g>3COO)₂、0.19g>3COO)、0.28g>6H₈O₇·H₂O、0.33g>3COOH、0.33g>3PO₄、和250mL蒸馏水混合的步骤，除此以外，重复实施例1的步骤。

实施例3

向300mL40％硝酸中添加10g实施例1中所用的科琴黑，对所得液体照射超声波10分钟后，过滤回收科琴黑。通过将回收的科琴黑水洗3次并干燥，得到酸处理科琴黑。使用1.8g该酸处理科琴黑代替实施例2中所用的1.8g酸处理科琴黑，除此以外，重复实施例2的步骤。

比较例1

向300mL60％硝酸中添加10g实施例1中所用的科琴黑，对所得液体照射超声波1小时后，过滤回收科琴黑。通过将回收的科琴黑水洗3次并干燥，得到酸处理科琴黑。将该酸处理科琴黑在氮气中700℃下加热3分钟。对得到的导电性碳，用与实施例1中的步骤相同的步骤测定亲水性部分的含量。另外，使用得到的导电性碳，用与实施例1中的步骤相同的步骤制造含LiFePO₄电极，计算电极密度。

比较例2

向300mL30％硝酸中添加10g实施例1中所用的科琴黑，对所得液体照射超声波10分钟后，过滤回收科琴黑。通过将回收的科琴黑水洗3次并干燥，得到酸处理科琴黑。接着，不进行通过振动球磨机的粉碎，在氮气中700℃下加热3分钟。对得到的导电性碳，用与实施例1中的步骤相同的步骤测定亲水性部分的含量。另外，使用得到的导电性碳，用与实施例1中的步骤相同的步骤制造含LiFePO₄电极，计算电极密度。

比较例3

为了确认亲水性部分对电极密度有帮助，将40mg实施例1的导电性碳添加到纯水40mL中，进行30分钟超声波照射以使碳分散于纯水中，将分散液放置30分钟并除去上清液，干燥残留部分从而得到固体。对于该固体，用与实施例1中的步骤相同的步骤测定亲水性部分的含量。另外，使用得到的导电性碳，用与实施例1中的步骤相同的步骤制造含LiFePO₄电极，计算电极密度。

比较例4

对实施例1中所用的科琴黑原料，用与实施例1中的步骤相同的步骤测定亲水性部分的含量。另外，使用该导电性碳，用与实施例1中的步骤相同的步骤制造含LiFePO₄电极，计算电极密度。

图2是示出了实施例1～3和比较例1～4的导电性碳的亲水性部分含量、与实施例1～3和比较例1～4的电极的电极密度的关系的图。由图2明确可知，若亲水性部分的含量超过导电性碳整体的8质量％，则电极密度开始增大，若超过9质量％，则电极密度开始急剧地增大，若亲水性部分的含量超过导电性碳整体的10质量％，则能得到2.6g/cc以上的高的电极密度。另外，由实施例1的结果与比较例3的结果的比较明确可知，导电性碳的亲水性部分对于电极密度的提高的贡献很大。

(2)第二制造方法的亲水性部分的含量和电极密度的评价

实施例4

将0.45g科琴黑(商品名EC300J，科琴黑国际公司制，平均一次粒径；40nm，微孔的比表面积；430m²g^-1)、4.98g>3COO)₂·4H₂O、1.6g>2O、和120mL蒸馏水混合，将所得混合液用搅拌器搅拌1小时后，通过过滤收集混合物。接着，使用蒸发器混合1.5g>2O后，在空气中250℃下加热30分钟，得到科琴黑上担载了锂钴化合物的复合体。向浓度98％的浓硫酸、浓度70％的浓硝酸和浓度30％的盐酸以体积比1∶1∶1混合的100mL水溶液中，添加1g所得复合体，对所得液体照射超声波15分钟并且使复合体中的锂钴化合物溶解，过滤残留的固体，水洗并使之干燥。将干燥后的固体的一部分在空气中加热至900℃，通过TG分析测定重量损失。重复上述的用盐酸水溶液溶解锂钴化合物、过滤、水洗和干燥的工序，直到能确认重量损失为100％，即锂钴化合物没有残留为止，得到无锂钴化合物的导电性碳。

接着，对得到的导电性碳，用与实施例1中的步骤相同的步骤测定亲水性部分的含量。亲水性部分的含量为碳整体的14.5质量％。

将Li₂CO₃、Co(CH₃COO)₂、和C₆H₈O₇·H₂O导入蒸馏水中，将所得混合液用搅拌器搅拌1小时后，在空气中100℃下使之蒸发干燥固化，然后在空气中800℃下加热10分钟，从而得到平均粒径0.5μm的LiCoO₂微粒。接着，将市售的LiCoO₂的粗大粒子(平均粒径10μm)、得到的微粒、和上述导电性碳以90∶9∶1的质量比混合，进而加入整体的5质量％的聚偏氟乙烯和适量的N-甲基吡咯烷酮并充分地混炼而形成料浆，将该料浆涂布在铝箔上并干燥后，施加压延处理从而得到电极。从该电极中的铝箔上的活性物质层的体积和重量的实测值计算电极密度。电极密度的值为4.2g/cc。

比较例5

对实施例4中所用的科琴黑原料，用与实施例1中的步骤相同的步骤测定亲水性部分的含量。亲水性部分的含量为碳整体的5质量％。另外，用与实施例4中相同的步骤制造含LiCoO₂电极，计算电极密度。电极密度的值为3.6g/cc。

由实施例4与比较例5的比较可知，若亲水性部分的含量为导电性碳整体的10质量％以上，则电极密度大幅提高。

(3)作为锂离子二次电池的评价

(i)活性物质：LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂

实施例5

将Li₂CO₃、Ni(CH₃COO)₂、Mn(CH₃COO)₂、Co(CH₃COO)₂导入蒸馏水中，将所得混合液用搅拌器搅拌1小时后，在空气中100℃下使之蒸发干燥固化，然后用球磨机混合，然后在空气中800℃下加热10分钟，从而得到平均粒径0.5μm的LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂微粒。该微粒与实施例1的导电性碳以90∶10的质量比混合，得到预备混合物。接着，将86质量份的市售的LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂的粗大粒子(平均粒径5μm)、9质量份的上述预备混合物、2质量份的乙炔黑(一次粒径；40nm，微孔的比表面积；0m²g^-1)混合，进一步加入3质量份的聚偏氟乙烯和适量的N-甲基吡咯烷酮并充分地混炼而形成料浆，将该料浆涂布在铝箔上并干燥后，施加压延处理从而得到锂离子二次电池用的正极。从该正极中铝箔上的活性物质层的体积和重量的实测值计算电极密度。电极密度的值为4.00g/cc。进而使用所得正极，将1M的LiPF₆的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯1∶1溶液作为电解液，制作对电极为锂的锂离子二次电池。对于所得电池，在大范围的电流密度的条件下评价充放电特性。

实施例6

将94质量份的市售的LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂粒子(平均粒径5μm)、2质量份的实施例1的导电性碳、2质量份的乙炔黑(一次粒径；40nm，微孔的比表面积；0m²g^-1)混合，进而加入2质量份的聚偏氟乙烯和适量的N-甲基吡咯烷酮并充分地混炼而形成料浆，将该料浆涂布在铝箔上并干燥后，施加压延处理从而得到锂离子二次电池用的正极。从该正极中铝箔上的活性物质层的体积和重量的实测值计算电极密度。电极密度的值为3.81g/cc。进而使用所得正极，将1M的LiPF₆的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯1∶1溶液作为电解液，制作对电极为锂的锂离子二次电池。对于所得电池，在大范围的电流密度的条件下评价充放电特性。

比较例6

将94质量份的市售的LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂粒子(平均粒径5μm)、4质量份的乙炔黑(一次粒径；40nm，微孔的比表面积；0m²g^-1)混合，进而加入2质量份的聚偏氟乙烯和适量的N-甲基吡咯烷酮并充分地混炼而形成料浆，将该料浆涂布在铝箔上并干燥后，施加压延处理从而得到锂离子二次电池用的正极。从该正极中铝箔上的活性物质层的体积和重量的实测值计算电极密度。电极密度的值为3.40g/cc。进而使用所得正极，将1M的LiPF₆的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯1：1溶液作为电解液，制作对电极为锂的锂离子二次电池。对于所得电池，在大范围的电流密度的条件下评价充放电特性。

图3中示出了关于实施例6的锂离子二次电池的正极的截面的SEM照片，图4示出了关于比较例6的锂离子二次电池的正极的截面的SEM照片。各图中，(A)为1500倍的照片，(B)为25000倍的照片。图3(A)和图4(A)中活性物质层的厚度以t表示，可知虽然活性物质层中的活性物质粒子与碳的含量相同，但是实施例6的锂离子二次电池中的活性物质层比比较例6的锂离子二次电池中的活性物质层更薄。另外，由图3(A)与图4(A)的比较可知，实施例6的锂离子二次电池的活性物质层中，活性物质粒子彼此接近，且碳所占的面积相对于图像中的活性物质层整体的面积的比例小。此外，由图3(B)和图4(B)可知，两者当中碳的形态显著不同。可知比较例6的锂离子二次电池的活性物质层(图4(B))中，碳(乙炔黑)一次粒子的粒界清晰，除了碳粒子间的空隙以外，活性物质粒子与碳粒子的界面附近，特别是在活性物质粒子的表面形成的孔的附近存在大的空隙，与此相对，实施例6的锂离子二次电池的活性物质层(图3(B))中，未观察到碳一次粒子的粒界，碳为糊状，该糊状的碳侵入活性物质粒子的具有50nm以下宽度的孔(一次粒子间的间隙)的深处，空隙几乎不存在。另外，可知活性物质粒子的表面的90％以上与糊状的碳接触。可知实施例6和比较例6的锂离子二次电池的正极中的电极密度的不同是由该碳形态的不同所带来的。

如上所述，已知实施例6中的活性物质层比比较例6中的活性物质层更薄，因此前者的活性物质层的材料填充率大，使用以下的式子来确认材料填充率。需要说明的是，理论电极密度是假设活性物质层中的空隙为0％时的电极密度。

材料填充率(％)＝电极密度×100/理论电极密度(I)

理论电极密度(g/cc)＝100/{a/X+b/Y+(100-a-b)/Z}(II)

a：活性物质相对于活性物质层整体的质量％

b：碳相对于活性物质层整体的质量％

100-a-b：聚偏氟乙烯相对于活性物质层整体的质量％

X：活性物质的真密度 Y：碳黑的真密度

Z：聚偏氟乙烯的真密度

其结果可确认，实施例6中的活性物质层的材料填充率为86.8％，比较例6中的活性物质层的材料填充率为79.1％，含本发明的导电性碳的电极中，填充率提高了7.7％。

图5中示出了通过氮气吸附法对实施例6中的活性物质层和比较例6中的活性物质层进行细孔分布测定的结果。可知比较例6的活性物质层中，直径不足20nm的细孔几乎不存在，大部分细孔是峰显示于直径约30nm、直径约40nm、直径约150nm的细孔。认为峰显示于直径约150nm的细孔主要是活性物质粒子引起的细孔，而峰显示于直径约30nm、直径约40nm的细孔主要是乙炔黑的粒子间观察到的细孔。与此相对，可知实施例6的活性物质层中，比较例6的活性物质层的细孔中直径约100nm以上的细孔减少，取而代之直径5～40nm的范围的细孔增加。认为直径约100nm以上的细孔减少是因为活性物质粒子的细孔由糊状的导电性碳所覆盖。另外，认为直径5～40nm的细孔主要是致密化的糊状的导电性碳中的细孔，大小是满足蓄电器件中的电解液能通过糊状的导电性碳到达活性物质粒子的大小。因此，判断电极中糊状的导电性碳不抑制蓄电器件中的电解液的浸渍。

图6是示出了关于实施例5、实施例6、和比较例6的锂离子二次电池的倍率与正极活性物质层的每单位体积的放电容量的关系的图。实施例6的锂离子二次电池相对于比较例6的锂离子二次电池显示出增大的容量，实施例5的锂离子二次电池相对于实施例6的锂离子二次电池显示出进一步增大的容量。即，随着正极的电极密度增大，每单位体积的放电容量也增大。另外，这些二次电池显示出大致相同的倍率特性。由此可知，实施例5、实施例6的二次电池的活性物质层中所含糊状的导电性碳在作为导电剂发挥功能方面具有充分的导电性，并且不抑制二次电池中的电解液的浸渍。实施例5的二次电池的正极和实施例6的二次电池的正极中，虽然活性物质层中的活性物质粒子与碳的含量大致相同，但是前者仍显示出比后者更高的电极密度，认为这是因为，实施例5的二次电池的正极的活性物质层中，微粒在按压实施例1的导电性碳的同时与该导电性碳一起被挤压并填充到相邻粗大粒子之间形成的间隙部。

在60℃、0.5C的充放电倍率的条件下，在4.6～3.0V的范围对实施例6和比较例6的锂离子二次电池反复进行充放电。图7中示出了所得的循环特性的结果。可知实施例6的二次电池具有比比较例6的二次电池更优良的循环特性。由图3和图4的比较可以认为，这是因为前者的活性物质层中的活性物质粒子的表面的大致整体，乃至活性物质粒子的表面的孔的深处为止，由糊状的碳所覆盖，而该糊状的碳抑制活性物质的劣化。

(ii)活性物质：LiCoO₂

实施例7

将Li₂CO₃、Co(CH₃COO)₂、和C₆H₈O₇·H₂O导入蒸馏水中，将所得混合液用搅拌器搅拌1小时后，在空气中100℃下使之蒸发干燥固化，然后在空气中800℃下加热10分钟，从而得到平均粒径0.5μm的LiCoO₂微粒。该微粒与实施例1的导电性碳以90∶10的质量比混合，得到预备混合物。接着，将86质量份的市售的LiCoO₂的粗大粒子(平均粒径10μm)、9质量份的上述预备混合物、2质量份的乙炔黑(一次粒径；40nm，微孔的比表面积；0m²g^-1)混合，进而加入3质量份的聚偏氟乙烯和适量的N-甲基吡咯烷酮并充分地混炼而形成料浆，将该料浆涂布在铝箔上并干燥后，施加压延处理从而得到锂离子二次电池用的正极。从该正极中铝箔上的活性物质层的体积和重量的实测值计算电极密度。电极密度的值为4.25g/cc。进一步使用所得正极，将1M的LiPF₆的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯1∶1溶液作为电解液，制作对电极为锂的锂离子二次电池。对于所得电池，在大范围的电流密度的条件下评价充放电特性。

实施例8

将94质量份的市售的LiCoO₂粒子(平均粒径10μm)、2质量份的实施例1的导电性碳、2质量份的乙炔黑(一次粒径；40nm，微孔的比表面积；0m²g^-1)混合，进而加入2质量份的聚偏氟乙烯和适量的N-甲基吡咯烷酮并充分地混炼而形成料浆，将该料浆涂布在铝箔上并干燥后，施加压延处理从而得到锂离子二次电池用的正极。从该正极中铝箔上的活性物质层的体积和重量的实测值计算电极密度。电极密度的值为4.05g/cc。进而使用所得正极，将1M的LiPF₆的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯1∶1溶液作为电解液，制作对电极为锂的锂离子二次电池。对于所得电池，在大范围的电流密度的条件下评价充放电特性。

比较例7

将94质量份的市售的LiCoO₂粒子(平均粒径10μm)，4质量份的乙炔黑(一次粒径；40nm，微孔的比表面积；0m²g^-1)混合，进而加入2质量份的聚偏氟乙烯和适量的N-甲基吡咯烷酮并充分地混炼而形成料浆，将该料浆涂布在铝箔上并干燥后，施加压延处理从而得到锂离子二次电池用的正极。从该正极中铝箔上的活性物质层的体积和重量的实测值计算电极密度。电极密度的值为3.60g/cc。进而使用所得正极，将1M的LiPF₆的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯1∶1溶液作为电解液，制作对电极为锂的锂离子二次电池。对于所得电池，在大范围的电流密度的条件下评价充放电特性。

关于实施例8中的活性物质层和比较例7中的活性物质层，使用上述的式(I)(II)来确认材料填充率。其结果可确认，实施例8中的活性物质层的材料填充率为85.6％，比较例7中的活性物质层的材料填充率为79.1％，含本发明的导电性碳的电极中，填充率提高了6.5％。

图8是示出了关于实施例7、实施例8和比较例7的锂离子二次电池的倍率与正极活性物质层的每单位体积的放电容量的关系的图。已知与图6所示的结果相同，随着电极密度增大，放电容量也增大，得到大致相同的倍率特性。在60℃、0.5C的充放电倍率的条件下，在4.3～3.0V的范围对实施例8和比较例7的锂离子二次电池反复进行充放电。图9中示出了所得的循环特性的结果。已知与图7所示的结果相同，实施例8的二次电池具有比比较例7的二次电池更优良的循环特性。

(iii)活性物质：Li_1.2Mn_0.56Ni_0.17Co_0.07O₂

实施例9

将1.66g的Li(CH₃COO)、2.75g的Mn(CH₃COO)₂·4H₂O、0.85g的Ni(CH₃COO)₂·4H₂O、0.35g的Co(CH₃COO)₂·4H₂O、和200mL的蒸馏水混合，用蒸发器除去溶剂，并收集混合物。接着，将收集的混合物导入振动球磨机装置中，以15hz进行10分钟的粉碎，得到均匀的混合物。将粉碎后的混合物在空气中900℃下加热1小时，得到平均粒径为1μm以下的锂过剩固溶体Li_1.2Mn_0.56Ni_0.17Co_0.07O₂的结晶。将91质量份的结晶粒子和4质量份的实施例1的导电性碳混合，进而加入5质量份的聚偏氟乙烯和适量的N-甲基吡咯烷酮并充分地混炼而形成料浆，将该料浆涂布在铝箔上并干燥后，施加压延处理从而得到锂离子二次电池用的正极。从该正极中铝箔上的活性物质层的体积和重量的实测值计算电极密度。电极密度的值为3.15g/cc。进而使用所得正极，将1M的LiPF₆的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯1∶1溶液作为电解液，制作对电极为锂的锂离子二次电池。对于所得电池，在大范围的电流密度的条件下评价充放电特性。

比较例8

将91质量份的实施例9中得到的Li_1.2Mn_0.56Ni_0.17Co_0.07O₂粒子和4质量份的乙炔黑(一次粒径；40nm，微孔的比表面积；0m²g^-1)混合，进而加入5质量份的聚偏氟乙烯和适量的N-甲基吡咯烷酮并充分地混炼而形成料浆，将该料浆涂布在铝箔上并干燥后，施加压延处理从而得到锂离子二次电池用的正极。从该正极中铝箔上的活性物质层的体积和重量的实测值计算电极密度。电极密度的值为2.95g/cc。进而使用所得正极，将1M的LiPF₆的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯1∶1溶液作为电解液，制作对电极为锂的锂离子二次电池。对于所得电池，在大范围的电流密度的条件下评价充放电特性。

图10是示出了关于实施例9和比较例8的锂离子二次电池的倍率与正极活性物质层的每单位体积的放电容量的关系的图。已知与图6所示的结果相同，随着电极密度增大，放电容量也增大，得到大致相同的倍率特性。在25℃、0.5C的充放电倍率的条件下，在4.8～2.5V的范围对实施例9和比较例8的锂离子二次电池反复进行充放电。图11中示出了所得的循环特性的结果。可知与图7所示的结果相同，实施例9的二次电池具有比比较例8的二次电池更优良的循环特性。

(iv)碳原料的变更

实施例10

向300mL60％硝酸中添加10g有空隙的炉黑(平均一次粒径20nm，微孔的比表面积；1131m²g^-1)，对所得液体照射超声波10分钟后，过滤回收炉黑。回收的炉黑水洗3次并干燥，得到酸处理炉黑。将0.5g该酸处理炉黑、1.98g>3COO)₂、0.77g>3COO)、1.10g>6H₈O₇·H₂O、1.32g>3COOH、1.31g>3PO₄和120mL蒸馏水混合，将所得混合液用搅拌器搅拌1小时后，在空气中100℃下蒸发使之干燥固化，收集混合物。接着，将所得混合物导入振动球磨机装置中，以20hz进行10分钟的粉碎。将粉碎后的粉体在氮气中700℃下加热3分钟，得到炉黑上担载了LiFePO₄的复合体。

向100mL浓度30％的盐酸水溶液中，添加1g所得复合体，对所得液体照射超声波15分钟，并且使复合体中的LiFePO₄溶解，过滤残留的固体，水洗并使之干燥。将干燥后的固体的一部分在空气中加热至900℃，通过TG分析测定重量损失。重复上述的用盐酸水溶液溶解LiFePO₄、过滤、水洗和干燥的工序，直到能确认重量损失为100％，即LiFePO₄没有残留为止，得到无LiFePO₄的导电性碳。

接着，将0.1g的所得导电性碳添加到20mL pH11的氨水溶液中，进行1分钟的超声波照射。将所得液体放置5小时使固相部分沉淀。固相部分沉淀后，干燥除去了上清液的残余部分，并测定干燥后的固体的重量。将从最初的导电性碳的重量0.1g中减去干燥后的固体重量的重量相对于最初的导电性碳的重量0.1g的重量比，设为导电性碳中的“亲水性部分”的含量。该导电性碳含有13％的亲水性部分。需要说明的是，作为原料使用的有空隙的炉黑中的亲水性部分仅为2％。

将94质量份的市售的LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂粒子(平均粒径5μm)、2质量份的得到的导电性碳、和2质量份的乙炔黑(一次粒径；40nm，微孔的比表面积；0m²g^-1)混合。图12中示出了所得混合物的50000倍的SEM照片。粒子的表面被糊状物部分性地覆盖而无法清晰地确认轮廓，该糊状物是氧化处理炉黑原料所得的导电性碳由于混合的压力而在覆盖粒子的表面的同时扩展的物质。另外，已知平均一次粒径20nm的细微的炉黑和一次粒径40nm的乙炔黑分散良好。通常而言细微的粒子容易凝聚，但通过氧化处理有空隙的炉黑所得的导电性碳，细微的粒子的凝聚得到有效抑制。

然后，将向所得的混合物中加入2质量份的聚偏氟乙烯和适量的N-甲基吡咯烷酮并充分地混炼而形成料浆，将该料浆涂布在铝箔上并干燥后，施加压延处理从而得到锂离子二次电池用的正极。从该正极中铝箔上的活性物质层的体积和重量的实测值计算电极密度。电极密度的值为3.80g/cc。进而使用所得正极，将1M的LiPF₆的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯1∶1溶液作为电解液，制作对电极为锂的锂离子二次电池。对于所得电池，在大范围的电流密度的条件下评价充放电特性。另外，在60℃、0.5C的充放电倍率的条件下，在4.6～3.0V的范围对所得的电池反复进行充放电。

实施例10和比较例6中，用于正极的碳的种类不同，而其他条件相同，实施例10中使用了由有空隙的炉黑原料得到的导电性碳和乙炔黑，而比较例6中仅使用了乙炔黑。比较例6中正极的电极密度为3.40g/cc，通过使用由有空隙的炉黑原料得到的导电性碳，电极密度大幅提高了。另外，实施例10和实施例6中，用于正极的碳的种类不同，而其他条件相同，实施例6中，使用了由科琴黑原料得到的导电性碳和乙炔黑，而实施例10中使用了由炉黑原料得到的导电性碳和乙炔黑。实施例6中正极的电极密度为3.81g/cc，与导电性碳的原料的差异无关，得到了大致相同的电极密度。

图13中示出了关于实施例10和比较例6的锂离子二次电池的倍率与正极活性物质层的每单位体积的放电容量的关系，图14中示出了关于实施例10和比较例6的锂离子二次电池的循环特性的结果。由图13可知，随着电极密度增大，放电容量也增大，得到大致相同的倍率特性。另外，若对比图6中实施例6的二次电池的倍率特性与图13中实施例10的二次电池的倍率特性，则可知与用于正极的的导电性碳的原料的差异无关，得到大致相同的倍率特性。由图14可知，实施例10的二次电池具有比比较例6的二次电池更优良的循环特性。另外，若对比图7中实施例6的二次电池的循环特性与图14中实施例10的二次电池的循环特性，则可知与用于正极的的导电性碳的原料的差异无关，得到大致相同的倍率特性。

(4)活性物质的溶解性

如上所述，认为本发明的具备具有含导电性碳的活性物质层的正极的锂离子二次电池的优良的循环特性是因为，活性物质粒子的表面的大致整体由糊状的碳所覆盖，而该糊状的碳抑制活性物质的劣化，为了对此进行确认，调查了活性物质的溶解性。

将实施例1的导电性碳和乙炔黑分别与平均粒径0.22μm的LiFePO₄粒子、平均粒径0.26μm的LiCoO₂粒子、和平均粒径0.32μm的LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂粒子以5∶95的质量比混合，进而加入整体的5质量％的聚偏氟乙烯和适量的N-甲基吡咯烷酮并充分地混炼而形成料浆，将其涂布在铝箔上并干燥后，进行压延处理从而得到电极。使用该电极和向1M的LiPF₆的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯1∶1溶液中加入1000ppm水的电解质，制作纽扣型电池。该试验中，为了增加与电解液接触的活性物质的面积，使用了比表面积大的微粒。另外，因为水越多活性物质越容易溶解，所以1000ppm水是以加速试验为目的而被添加的。将该电池在60℃下放置1周后进行分解，并收集电解质，通过ICP发光分析装置分析电解质中溶解的金属量。将所得的结果显示于表1中。

[表1]

由表1可知，实施例1的导电性碳与乙炔黑相比，显著地抑制了活性物质向电解质中的溶解。认为这是因为，即使活性物质是具有0.22～0.32μm的平均粒径的微粒，实施例1的导电性碳也有效地抑制该微粒的凝聚，并覆盖活性物质粒子的大致整个表面。

(5)对导电性碳施加压力的影响

(i)SEM观察

图15示出对将实施例1的导电性碳和比较例4的导电性碳分别分散至分散介质，将所得分散物涂布在铝箔上并干燥的涂膜拍摄的SEM照片，和对涂膜进行300kN的力的压延处理后拍摄的SEM照片。比较例4的导电性碳的涂膜在压延处理的前后显示出大的变化。但是，实施例1的导电性碳的涂膜中，如从SEM照片所知那样，通过压延处理，表面的凹凸显著地减少，碳粒子发生扩展从而粒界变得难以观察到。因此，已知通过强氧化处理，碳的性状发生了大的变化。

(ii)冲压压力与密度的关系

关于实施例1的导电性碳和比较例5的导电性碳(碳原料)，分别将导电性碳和聚偏氟乙烯以70∶30的比例添加到适量的N-甲基吡咯烷酮中并充分地混炼而形成料浆，将该料浆涂布在铝箔上并干燥后，施加压延处理。图16是示出调查压延处理中的冲压压力对碳密度的影响的结果的图，(A)示出冲压压力与密度的关系，(B)示出冲压压力与密度增加率的关系。由图16可知，实施例1的导电性碳与比较例5的导电性碳相比，即使冲压前密度也大。另外，实施例1的导电性碳与比较例5的导电性碳相比，受到冲压压力的影响大，随着冲压压力的增加的密度增加率大，冲压压力为25kPa时密度增加率超过200％。因此，已知在相同冲压压力的条件下实施压延处理的情况下，实施例1的导电性碳与比较例5的导电性碳相比被致密地压缩。由此可以理解，制作使用了含有实施例1的导电性碳的电极材料的电极时，通过压延处理，实施例1的导电性碳被致密地压缩，活性物质粒子互相接近，电极密度提高。

(iii)冲压压力与导电率的关系

关于实施例1的导电性碳和比较例5的导电性碳(碳原料)，分别将导电性碳和聚四氟乙烯以70∶30的比例添加到适量的N-甲基吡咯烷酮中并充分地混炼而形成料浆，将该料浆成形为片状并干燥后，施加压延处理。图17是示出调查压延处理中的冲压压力对碳导电率的影响的结果的图，(A)示出冲压压力与导电率的关系，(B)示出冲压压力与导电率增加率的关系。由图17可知，实施例1的导电性碳与比较例5的导电性碳相比导电率低，但由于通过压延处理密度增加，因此随着冲压压力的增加，导电率也增加。制造使用了含有实施例1的导电性碳的电极材料的电极时，通过压延处理，实施例1的导电性碳在活性物质粒子的表面扩展为糊状，从而导电性碳与活性物质粒子的接触面积增加，该扩展为糊状的导电性碳通过与活性物质粒子的接触被致密地压缩，且导电性碳的导电率提高。

(6)导电性碳与活性物质的混合状态

为了确认活性物质与碳的混合状态，进行以下的实验。

(i)微粒与碳的混合

将实施例1的导电性碳和乙炔黑分别与平均粒径0.32μm的LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂微粒以20∶80的质量比导入乳钵中从而进行干式混合。图18中示出了倍率50000倍的SEM照片。已知作为碳使用了乙炔黑的情况下，与使用了实施例1的导电性碳的情况相比，尽管是相同的混合条件，微粒仍发生凝聚。因此，可知实施例1的导电性碳有效地抑制微粒的凝聚。

(ii)粗大粒子与碳的混合

将实施例1的导电性碳和乙炔黑分别与平均粒径5μm的LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂粗大粒子以4∶96的质量比导入乳钵中从而进行干式混合。图19中示出了倍率100000倍的SEM照片。可知作为碳使用了乙炔黑的情况下，粗大粒子与乙炔黑分离地存在，使用了实施例1的导电性碳的情况下，粗大粒子由糊状物所覆盖，无法清晰地确认粗大粒子的轮廓。该糊状物是实施例1的导电性碳通过混合的压力覆盖粗大粒子的表面的同时扩展的物质。认为通过电极制作时的压延处理，实施例1的导电性碳进一步扩展为糊状并覆盖活性物质粒子的表面同时致密化，且活性物质粒子互相接近，伴随于此，实施例1的导电性碳在覆盖活性物质粒子的表面的同时，被挤压从而致密地填充至相邻活性物质粒子之间形成的间隙部，因此电极中每单位体积的活性物质量增加，电极密度增加。

工业上的可利用性

通过使用本发明的导电性碳，可以得到具有高能量密度的蓄电器件。