水中18种半挥发有机污染物的液相色谱‑串联质谱测定法

摘要

本发明公开了一种水中18种半挥发性有机物的液相色谱‑串联质谱测定法，将地表水、饮用水等清洁水样经过0.22μm微孔滤膜简单过滤之后，采用液相色谱‑质谱联用仪同时对水中苯胺、联苯胺、丙烯酰胺、苦味酸、甲萘威、溴氰菊酯、微囊藻毒素‑LR、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2‑乙基己基)酯、敌敌畏、敌百虫、对硫磷、甲基对硫磷、马拉硫磷、乐果、内吸磷、阿特拉津和呋喃丹18种化合物进行分离和检测。本发明检测的目标物质种类多，方法检出范围为0.001‑0.49μg/L，相对标准偏差为0.7‑15.4％，该分析方法具有灵敏度高、分析速度快、污染少、前处理简单高效等优点，特别适于饮用水源地监测中的标准化分析，解决了目前标准方法整合性差、劳动强度大、分析效率低下的难题。

说明书

技术领域

本发明涉及环境监测领域的有机污染物监测，尤其是一种水中18种半挥发有机污染物的液相色谱-串联质谱测定法。

背景技术

对于苯胺、联苯胺、丙烯酰胺、苦味酸、甲萘威、溴氰菊酯、微囊藻毒素-LR、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、敌敌畏、敌百虫、对硫磷、甲基对硫磷、马拉硫磷、乐果、内吸磷、阿特拉津和呋喃丹18种《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)和《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)中规定监测的特定项目，国内目前还没有建立整合性的水中这18种半挥发性有机物的液相色谱-串联质谱测定方法，这些项目原有标准分析方法为气相色谱法或液相色谱法，需要进行液液萃取或固相萃取等繁琐的前处理，有的方法甚至需要衍生化，需要大量有机溶剂，且劳动强度大、重复性差。前处理过程繁琐、浓缩时易损失，检测灵敏度不高。而且不同项目的分析方法各不同，整合性不高。《饮用水中450种农药及相关化学品残留量的测定液相色谱-串联质谱法》(GB/T 23214-2008)仅有敌百虫、敌敌畏、乐果、内吸磷、马拉硫磷、呋喃丹、甲萘威和阿特拉津这8个项目，在环境监测领域中的地表水饮用水源地监测中，与配套标准《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)相对应项目的分析效率低下，而且该方法仅适用于饮用水检测。

发明内容

本发明要解决的现有技术中存在的问题是提供一种水中18种半挥发有机污染物的液相色谱-串联质谱测定法。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

水中18种半挥发有机污染物的液相色谱-串联质谱测定法，18种半挥发有机污染物为苯胺、联苯胺、丙烯酰胺、苦味酸、甲萘威、溴氰菊酯、微囊藻毒素-LR、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、敌敌畏、敌百虫、对硫磷、甲基对硫磷、马拉硫磷、乐果、内吸磷、阿特拉津和呋喃丹；方法包括如下步骤：

(1)将水样经0.22μm的聚醚砜滤膜过滤后，获得待测样品溶液；

(2)对待测样品溶液进行液相色谱-串联质谱分析；

(3)目标化合物浓度计算。

步骤(2)采用液相色谱-质谱联用仪进行检测分析。

步骤(2)中液相色谱-串联质谱的检测条件为：

(1)液相色谱-串联质谱法质谱条件

离子源：电喷雾离子源；

扫描方式：正离子模式和负离子模式；

检测方式：多反应监测；

毛细管电压：4000V；

干燥气温度：350℃；

雾化器流量：10L/min；

雾化气压：25psi；

(2)液相色谱-串联质谱法色谱条件

色谱柱：ZORBAX C18色谱柱；

柱温：30℃；

流动相：0.1％甲酸水溶液为A相，甲醇为B相；

梯度洗脱：0-3min 40％B，3-10min 95％B；

流速：0.3mL/min；

进样量：10μL。

步骤(3)按外标法峰面积定量计算目标物浓度。

针对目前缺乏同时对水中18种半挥发性有机物进行测定的整合性方法，发明人建立了一种可同时对饮用水、地表水、地下水等清洁水样中18种半挥发性有机物进行测定的液相色谱-串联质谱测定方法，该法采用ZORBAX C18色谱柱，对18种半挥发性有机物进行分离，再用三重四极杆质谱进行检测。与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1.本发明对于18种半挥发性有机物采用多反应监测(MRM)、特征离子对定性、外标法积分定量时方法检出范围为0.001-0.49μg/L，相对标准偏差为0.7-15.4％，采用二级质谱定性，准确度好、定量灵敏度高；

2.本发明将水样经过0.22μm微孔滤膜简单过滤之后，即可进行液相色谱-串联质谱分析，前处理方法简单快捷，减少样品损失，提高定量准确度；

3.本发明在实验中无需使用有机溶剂作为萃取试剂，实现了前处理过程的绿色环保。

具体实施方式

本发明的前处理及分析方法流程是将水样过0.22μm的聚醚砜滤膜，利用液相色谱-质谱联用仪对上述所制待测样品溶液进行检测分析，采用ZORBAX C18色谱柱，对18种半挥发性有机物进行分离，再用三重四极杆质谱进行检测。

一、待测样品溶液的配制

称取10mg标准品，用甲醇溶解并定容到10mL，配制成1g/L的单标准储备液。取各单标准储备液适量，用甲醇配制成所需浓度的混合标准溶液(浓度为10μg/mL)。经0.22μm的聚醚砜滤膜过滤后，获得待测样品溶液。

二、质谱条件的优化

将适合浓度的单标准工作液直接进样，先进行全扫描，找出准确的[M+H]⁺的分子离子峰，然后对其进行轰击以获得二次碎裂产生的子离子。将分子离子和2～3个信号强度适宜的子离子组成监测离子对，以MRM多反应监测进行检测，在此基础上重点优化了对灵敏度影响较大的碎裂电压和碰撞能，使选定的母离子和子离子组成的特征离子的丰度和比例达到最佳。

质谱条件的设定：

离子源：电喷雾离子源(ESI)；

扫描方式：正离子模式和负离子模式；

检测方式：多反应监测(MRM)；

毛细管电压：4000V；

干燥气温度：350℃；

雾化器流量：10L/min；

雾化气压：25psi。

其中，多反应监测(MRM)具体条件见表1。

表1目标化合物的多离子反应检测条件

注：带*的为定量离子对。

三、色谱条件的优化

色谱条件的设定：

色谱柱：ZORBAX C18色谱柱(2.1×50mm，1.8μm)；

柱温：30℃；

流动相：0.1％甲酸水溶液(A相)和甲醇(B相)；

梯度洗脱：0-3min(40％B)，3-10min(95％B)；

流速：0.3mL/min；

进样量：10μL。

四、方法检出限(MDL)的确定

连续分析7个接近于检出限浓度的实验室空白加标样品，计算其标准偏差S。计算公式为：MDL＝St(n-1，0.99)。

其中：t(n-1，0.99)为置信度为99％、自由度为n-1时的t值。n为重复分析的样品数。

根据上述检出限计算方式得到的18种SVOC的检出限详见表2。

表2 18种SVOC检出限

五、地表水水样实验数据

18种SVOC基体加标回收率情况详见表3，回收率范围在60.8％～110％之间。

表3 18种SVOC基体加标回收率情况

序号化合物回收率(单位：％)1苯胺1092联苯胺1013丙烯酰胺93.44苦味酸1105甲萘威84.06溴氰菊酯99.27微囊藻毒素-LR1008邻苯二甲酸二丁酯85.99邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯10310敌敌畏68.211敌百虫74.112对硫磷61.913甲基对硫磷72.814马拉硫磷10915乐果67.016内吸磷60.817阿特拉津88.918呋喃丹88.1